2 хлорпропановая кислота из молочной кислоты

1.Предложите схему синтеза молочной кислоты из 2-хлорпропановой кислоты. Обладает ли полученная кислота оптической активностью? Какой продукт образуется при нагревании молочной кислоты? Напишите схему реакции.

Гидроксикислоты получают из галогенкарбоновых кислот в результате обработки их щелочью с последующим взаимодействием образующейся соли гидроксикислоты с кислотой:

Благодаря наличию в молекуле асимметрического атома углерода она может существовать в виде двух оптически активных энантиомеров:

Так как молочная кислота относится к α-гидроксикислотам, то она при нагревании образует устойчивый шестичленный циклический диэфир-лактид:

2.Какое соединение образуется при нагревании 3-гидроксибутановой кислоты? Объясните, почему при нагревании этой кислоты невозможна внутри- и межмолекулярная этерификация?

3-гидроксибутановая кислота относится к β-гидроксикислотам, а этим кислотам при нагревании или под действием минеральных кислот характерны реакции дегидратации с образованием α,β-ненасыщенных кислот:

Внутри- или межмолекулярная этерификация в этом случае невозможна, так как она привела бы к образованию неустойчивого четырех- или восьмичленного цикла (лактона и лактида соответственно).

Направленность реакции определяется большей подвижностью атома водорода в α-положении по сравнению с γ-положением.

3. Напишите схему реакций взаимодействия β-гидроксикислоты с гидроксидом натрия, этанолом и аммиаком. Назовите продукты реакции.

Наличие в молекуле гидроксикислот карбоксильной и гидроксильной групп приводит к тому, что эти соединения вступают в реакции, свойственные как спиртам, так и кислотам. С гидроксидом натрия, этанолом и аммиаком реакции идут по карбоксильной группе:

4.Приведите схемы реакций взаимодействия молочной (2-гидроксипропановой) кислоты с галогеноводородом и уксусным ангидридом.

Вступление в реакцию спиртового и кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции. С галогенводородом и уксусным ангидридом в реакции участвует спиртовой гидроксил:

5.Напишите схему реакций взаимодействия α-гидрокислоты с натрием и пентахлоридом фосфора.

При взаимодействии щелочных металлов с гидроксикислотами сначала получаются соли, а затем алкоголяты:

При действии пентахлорида фосфора замещается галогеном спиртовой и кислотный гидроксил:

6. Напишите схему расщепления лимонной кислоты под действием концентрированной серной кислоты. Какое карбонильное соединение получается в результате? Напишите схему соответствующей реакции.

Нагревание с серной кислотой приводит к расщеплению лимонной кислоты на ацетондикарбоновую и муравьиную кислоты, которые распадаются далее с выделением соответственно диоксида и монооксида углерода:

Процесс распада ацетондикарбоновой кислоты приводит к образованию ацетона

7. Напишите схемы реакций взаимодействия пировиноградной (2-оксопропановой) кислоты с гидроксидом натрия, этанолом и аммиаком.

Наличие в молекуле пировиноградной кислоты карбонильной и карбоксильной групп приводит к тому, что в зависимости от реагента и условий реакции, процесс может протекать как по оксо-, так и по карбоксильной группе.

С гидроксидом натрия и этанолом реакция протекает по карбоксильной группе:

С аммиаком реакция протекает одновременно по карбонильной и карбоксильной группам:

8. Приведите схемы реакций взаимодействия ацетоуксусной (3-оксобутановой) кислоты с гидроксиламином и циановодородной кислотой.

Оксокислоты с гидроксиламином и циановодородной кислотой образуют производные по карбонильной группе. Оксогруппе характерны реакции присоединения:

9.Пировиноградная (2-оксопропановая) кислота при добавлении кислот вступает в реакцию альдольной конденсации, а образующийся альдоль легко превращается в лактон. Напишите схемы реакций.

Некоторые α-оксокислоты из-за наличия в молекуле СН-кислотного центра вступают в реакции альдольной конденсации. Пировиноградная кислота при длительном стоянии, а ещё быстрее при добавлении кислот, превращается в соответствующий альдоль, который затем отщепляет воду, образуя лактон:

10. Напишите схемы реакций ацетоуксусного эфира с металлическим натрием, бромом, синильной кислотой, фенилгидразином.

Ацетоуксусный эфир – пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии. Обе формы эфира могут быть получены в свободном состоянии: кетонная – вымораживанием, енольная – перегонкой в кварцевой посуде.

В химических превращениях ацетоуксусный эфир в зависимости от реагента ведет себя как кетон или как енол.

Реакции отвечающие кетонной форме:

1) присоединение синильной кислоты:

2) действие фенилгидразина: продукт реакции теряет молекулу спирта и образует метилпиразолон:

Реакции, отвечающие енольной форме:

1) образование натрийацетоуксусного эфира:

Эту реакцию используют для количественного определения содержания енольной формы в равновесной смеси.

3) действие пентахлорида фосфора:

studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2019 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.002 с) .

молочная Nа-соль алкоголят молочной

кислота молочной кислоты (и одновре-

При действии на гидроксикислоты галогенводородов спиртовый гидроксил их молекул замещается на галоген и образуются соответствующие галогенкислоты:

α –гидроксипропионовая α-хлорпропионовая

кислота ( молочная ) кислота

Пятихлористый фосфор замещает на галоген одновременно как спиртовый гидроксил, так и гидроксил карбоксила молекулы гидроксикислот и превращает их таким образом в хлорангидриды хлорорганических кислот:

α –гидроксипропионовая хлорангидрид

кислота α –хлорпропионовой

При взаимодействии гидроксикислот с диметилсульфатом образуются простые эфиры :

Гидроксикислоты, как и спирты, могут окисляться. Это свойство гидроксикислот отличает их от карбоновых кислот, которые, как правило, устойчивы к окислению. Гидроксикислоты,которые содержат первичную ОН-группу, при окислении превращаются в альдегидокислоты. А гидроксикислоты с вторичной ОН-группой — в кетокислоты:

Аналогичное окисление молочной кислоты в пировиноградную осуществляется и в живых организмах.

Кроме реакций, которые осуществляются с участием карбоксильной и спиртовой групп, гидроксикислотам свойственны также специфические реакции, обусловленные взаимным влиянием двух функциональных групп в их молекулах. Так, α-, β -,γ-,δ-, и ε -гидроксикислоты по-разному превращаются при нагревании. Гидроксикислоты при повышенных температурах дегидратируются, но в зависимости от взаимного расположения спиртовой и карбоксильной групп дегидратация их происходит по-разному и с образованием разных продуктов реакции.

α-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду межмолекулярно за счет гидроксила карбоксильной группы одной молекулы гидроксикислоты и атома водорода спиртовой группы другой молекулы гидроксикислоты. Продуктами такой дегидратации являются циклические межмолекулярные сложные эфиры, которые называют лактидами. Так, гликолевая кислота в таких условиях дает кристаллический лактид (2,5-диоксо-1,4-диоксан, или гликолид):

Молочная кислота при дегидратации также образует лактид ( 3,6-диметил-2,5-диоксо-1,4-диоксан):

β-Гидроксикислоты при нагревании дегидратируются внутримолекулярно. Вода при этом отщепляется за счет спиртового гидроксила и весьма подвижного α-водородного атома метиленовой группы. В результате образуются α-, β — нередельные кислоты. Так, β-гидроксипропионовая кислота при этом превращается в акриловую кислоту:

АлтГТУ 419
АлтГУ 113
АмПГУ 296
АГТУ 266
БИТТУ 794
БГТУ «Военмех» 1191
БГМУ 172
БГТУ 602
БГУ 153
БГУИР 391
БелГУТ 4908
БГЭУ 962
БНТУ 1070
БТЭУ ПК 689
БрГУ 179
ВНТУ 119
ВГУЭС 426
ВлГУ 645
ВМедА 611
ВолгГТУ 235
ВНУ им. Даля 166
ВЗФЭИ 245
ВятГСХА 101
ВятГГУ 139
ВятГУ 559
ГГДСК 171
ГомГМК 501
ГГМУ 1967
ГГТУ им. Сухого 4467
ГГУ им. Скорины 1590
ГМА им. Макарова 300
ДГПУ 159
ДальГАУ 279
ДВГГУ 134
ДВГМУ 409
ДВГТУ 936
ДВГУПС 305
ДВФУ 949
ДонГТУ 497
ДИТМ МНТУ 109
ИвГМА 488
ИГХТУ 130
ИжГТУ 143
КемГППК 171
КемГУ 507
КГМТУ 269
КировАТ 147
КГКСЭП 407
КГТА им. Дегтярева 174
КнАГТУ 2909
КрасГАУ 370
КрасГМУ 630
КГПУ им. Астафьева 133
КГТУ (СФУ) 567
КГТЭИ (СФУ) 112
КПК №2 177
КубГТУ 139
КубГУ 107
КузГПА 182
КузГТУ 789
МГТУ им. Носова 367
МГЭУ им. Сахарова 232
МГЭК 249
МГПУ 165
МАИ 144
МАДИ 151
МГИУ 1179
МГОУ 121
МГСУ 330
МГУ 273
МГУКИ 101
МГУПИ 225
МГУПС (МИИТ) 636
МГУТУ 122
МТУСИ 179
ХАИ 656
ТПУ 454
НИУ МЭИ 641
НМСУ «Горный» 1701
ХПИ 1534
НТУУ «КПИ» 212
НУК им. Макарова 542
НВ 777
НГАВТ 362
НГАУ 411
НГАСУ 817
НГМУ 665
НГПУ 214
НГТУ 4610
НГУ 1992
НГУЭУ 499
НИИ 201
ОмГТУ 301
ОмГУПС 230
СПбПК №4 115
ПГУПС 2489
ПГПУ им. Короленко 296
ПНТУ им. Кондратюка 119
РАНХиГС 186
РОАТ МИИТ 608
РТА 243
РГГМУ 118
РГПУ им. Герцена 124
РГППУ 142
РГСУ 162
«МАТИ» — РГТУ 121
РГУНиГ 260
РЭУ им. Плеханова 122
РГАТУ им. Соловьёва 219
РязГМУ 125
РГРТУ 666
СамГТУ 130
СПбГАСУ 318
ИНЖЭКОН 328
СПбГИПСР 136
СПбГЛТУ им. Кирова 227
СПбГМТУ 143
СПбГПМУ 147
СПбГПУ 1598
СПбГТИ (ТУ) 292
СПбГТУРП 235
СПбГУ 582
ГУАП 524
СПбГУНиПТ 291
СПбГУПТД 438
СПбГУСЭ 226
СПбГУТ 193
СПГУТД 151
СПбГУЭФ 145
СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 380
ПИМаш 247
НИУ ИТМО 531
СГТУ им. Гагарина 114
СахГУ 278
СЗТУ 484
СибАГС 249
СибГАУ 462
СибГИУ 1655
СибГТУ 946
СГУПС 1513
СибГУТИ 2083
СибУПК 377
СФУ 2423
СНАУ 567
СумГУ 768
ТРТУ 149
ТОГУ 551
ТГЭУ 325
ТГУ (Томск) 276
ТГПУ 181
ТулГУ 553
УкрГАЖТ 234
УлГТУ 536
УИПКПРО 123
УрГПУ 195
УГТУ-УПИ 758
УГНТУ 570
УГТУ 134
ХГАЭП 138
ХГАФК 110
ХНАГХ 407
ХНУВД 512
ХНУ им. Каразина 305
ХНУРЭ 324
ХНЭУ 495
ЦПУ 157
ЧитГУ 220
ЮУрГУ 306

Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).

Существует два способа получения молочной кислоты микробиологический и синтетический. При синтетическом способе, в промышленности молочную кислоту (2-Гидроксипропионовая кислота) получают гидролизом 2-хлорпропионовой кислоты и ее солей (100 °C) или лактонитрила с последующим образованием эфиров, выделение и гидролиз которых приводит к продукту высокого качества. Известны другие способы получения молочной кислоты, например, окисление пропилена оксидами азота (15-20°C) с последующей обработкой H2SO4; взаимодействие CH3CHO с СО (200 °C, 20 МПа).

Микробиологический способ предусматривает сбраживание сахарсодержащего раствора, свекловичной мелассы, молочнокислыми бактериями Lactobacillus delbrueckii штамма Л-3 при температуре 48-50°С в присутствии нестерильных солодовых ростков и нейтрализацию образующейся молочной кислоты мелом для поддержания титруемой кислотности сброженного раствора на уровне 0,3-0,4%. Основные показатели процесса брожения по этому способу следующие: среднесуточное накопление лактата кальция — 1,5%, продолжительность процесса — 6-8 суток, выход

молочной кислоты от введенного сахара — около 85% . К недостаткам данного способа можно отнести необходимость поддержания заданного уровня титруемой кислотности, недостаточно высокие показатели процесса брожения, использование нестерильных солодовых ростков. К Известен способ получения молочной кислоты, предусматривающий сбраживание сахарсодержащего сырья молочнокислыми бактериями Lactobacillus delbrueckii Л-3 с добавлением нестерильных солодовых ростков в количестве 1,8-2,0% к объему раствора и внесением в сбраживаемый раствор через 24-48 ч от начала процесса комплексного ферментного препарата литического действия, содержащего протеолитические, амилолитические, пектолитические и целлюлозолитические ферменты в количестве 5-6 мг/л. Выход молочной кислоты в процессе брожения через 168 ч составляет 73,3%. К недостаткам известного способа относится использование нестерильных солодовых ростков, низкий выход молочной кислоты и длительность процесса брожения.

Следующий способ получения молочной кислоты, включает сбраживание сахарсодержащей питательной среды молочнокислыми бактериями Lactobacillus delbrueckii в присутствии обработанных раствором молочной кислоты солодовых ростков и нейтрализацию образующейся молочной кислоты мелом. Способ дает возможность получить среднесуточное накопление лактата кальция до 2,0-2,2%, выход молочной кислоты от внесенного сахара до 86,4-88,5%. К недостаткам прототипа можно отнести низкие показатели продуктивности процесса и выхода молочной кислоты, необходимость поддержания заданного уровня титруемой кислотности. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения молочной кислоты, включающем сбраживание сахарсодержащей питательной среды молочнокислыми бактериями Lactobacillus delbrueckii в присутствии обработанных молочной кислотой солодовых ростков и нейтрализацию образующейся молочной кислоты мелом, в питательную среду дополнительно вводят мел в количестве 60% от общего количества мела, рассчитанного для нейтрализации молочной кислоты, дрожжевой экстракт и питательные соли, обработку солодовых ростков в количестве 12-15 г/л проводят водой, подкисленной молочной кислотой до рН 4,0-5,0 и ферментным препаратом ксилоглюканофоетидином в количестве, соответствующем 200-600 ед./л ксиланазной активности, в качестве молочнокислых бактерий Lactobacillus delbrueckii используют штамм Lactobacillus delbrueckii ВКПМ В-8744 в возрасте 48-72 ч, а для нейтрализации образующейся молочной кислоты через 24 ч от начала процесса брожения вводят оставшиеся 40% мела. В качестве питательных солей для молочнокислых бактерий используют сульфаты магния, марганца и железа, цитрат аммония, одно- и двухзамещенные фосфаты калия.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Для студентов недели бывают четные, нечетные и зачетные. 9268 — | 7384 — или читать все.

Лидером по объемам выпуска среди разрушаемых биопластиков до настоящего времени оставался полилактид (полимер молочной кислоты). Этот пластик может быть получен синтетическим способом и ферментативным брожением сахаросодержащих субстратов. В промышленности молочную кислоту получают гидролизом 2-хлорпропионовой кислоты и ее солей (100 °C) или лактонитрила CH3CH(OH)CN (100 °C, H2SO4) с последующим образованием эфиров, выделение и гидролиз которых приводит к продукту высокого качества.

Известны другие способы получения молочной кислоты: это окисление пропилена оксидами азота (15-20 °C) с последующей обработкой H2SO4; взаимодействие CH3CHO с СО (200 °C, 20 МПа). Полилактид получают полимеризацией оптически активного лактида в растворе при 100-150 °C или в массе при 140-200 С.

Получают лактид также биотехнологическим способом, ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля (рис. 5.7). Далее лактид подвергают полимеризации. Для придания ПМК термостойкости и повышения механических свойств, как правило, получают сополимеры полилактидов с полигликолидом.

По данным исследовательской компании Pira, в 2007 г. доля полилактида в общем объеме производства всех биодеградирующих пластиков составила 43 %. Сферы применения полилактида весьма широки. Из полилактидов производят различные изделия: одноразовую посуду, обертку для конфет, пленочные материалы, упаковку типа блистерной, продукцию из вспененного материала (табл. 5.1). Пленочные материалы из биопластиков используют для мульчирования, так как они тут же в почве и перегнивают.

Упаковка из полилактида полностью разрушается за 45 дней в условиях промышленного компостинга при соблюдении ряда требований (температура не менее 60 °С, определенный уровень влажности, наличие бактерий и др.). В естественной среде процесс деградации будет длиться дольше, причем упаковка может разрушиться не полностью. Свойства ПЛ представлены в табл. 5.2.

Фирмой «Cargill» освоено производство полилактида ферментацией декстрозы кукурузы мощностью до 6 тыс. т в год. В перспективе фирма планирует расширить производство до 50-150 тыс. т и снизить стоимость полилактида с 250 до 2,2 дол. за кг. Стоит отметить, что из всех представленных проектов, как полагают аналитики, наиболее успешным на данное время является проект, разработанный Cargill Dow, совместным предприятием, созданным двумя компаниями: сельскохозяйственной корпорацией Cargill Corporation и одним из лидеров в производстве химических продуктов компанией Dow Chemical. Cargill Dow является ведущим предприятием в производстве полимолочной кислоты — полимера, изготавливаемого из возобновляемых сельскохозяйственных ресурсов: зерновых и сахарной свеклы.

В его основе лежит растительный сахар. Разработанный Cargill Dow полимер обладает хорошей прозрачностью, прочностью, влагостойкостью и так же, как и ПЭТ, не пропускает запахи. Возможная сфера применения — это различные упаковочные пленки, жесткие контейнеры и даже покрытия. Специалисты компании утверждают, что упаковка из ПЛ-полимера способна полностью разлагаться в течение сорока пяти суток при условии создания соответствующей структуры компостирования.

По утверждению представителей Cargill Dow, разработанная ими технология предлагает усовершенствованный контроль структуры полимеров. Преимущество данной технологии заключается в возможности использовать в качестве сырья самые различные сельскохозяйственные сахаросодержащие культуры, которые произрастают в тех или иных регионах мира. В Европе можно использовать пшеницу или свеклу, в Америке — кукурузу или бобы. Благодаря этой технологии используются практически любые сельскохозяйственные культуры, содержащие натуральный сахар.

Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его как полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции. Однако в отличие от многих своих конкурентов, биополимеры от компании Cargill Dow обрели довольно ощутимый коммерческий успех. Ряд европейских и американских компаний уже объявили о возможности использования новых полимерных материалов, в том числе для производства различных видов упаковки.

Говоря о биоупаковке, создаваемой из биопластика, стоит еще отметить, что существуют и разрабатываются идеи производства не просто одноразовой биоупаковки, а пищевой упаковки, содержащей особые, убивающие патогены бактерии. Полилактид применяют для производства как одноразовой посуды, так и разнообразной упаковки, поскольку он не вреден для здоровья человека. Такие процессы активно осваивает крупная японская корпорация Ajinomoto; молочную кислоту получают сбраживанием сырья на основе пшеницы, такой биопластик идеально подходит для изготовления гибких упаковочных материалов. Эксперты Biodegradable Plastics Society полагают, что этот биопластик получит дальнейшее развитие на рынке полимерных материалов Азии.

Однако ПМК уступают обычным полимерным материалам по теплостойкости, поэтому упаковка из этого материала не может быть заполнена содержимым с температурой 50 оС и выше, так как она начинает деформироваться. Кроме того, барьерные характеристики ПМК по отношению к кислороду хуже (ниже в 10 раз), чем у полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ). Поэтому тара из ПМК чаще всего используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшим сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет применять бутылки из ПМК для розлива газированных напитков и ограничивает области их использования розливом молока, фруктовых соков, воды, растительного масла.

Сегодня еще рано говорить о массовом потреблении биоразлагаемых полимеров — пока они используются ограниченно, тем не менее масштабы их производства и способы улучшения технологических свойств постоянно совершенствуются. Так, недавно в Японии на основе ПЛ разработали биополимер, способный выдерживать нагревание до 300 °С и выше.

Описаны пластики, полученные из возобновляемого сырья, для разрушения которых не нужен промышленный компостинг — достаточно воздействия воды или солнечного света. Канадская компания Cascades создала новую полистирольную упаковку Bioxo на основе TDPA-добавок (Totally Degradable Plastic Additives). Этот упаковочный материал полностью разрушается в течение трех лет на обычной свалке — необходимо лишь наличие кислорода, ультрафиолетового излучения и случайного механического воздействия.

Фирма NNZ производит упаковочную пленку для букетов, которую можно закопать в саду, и она не только «самоустранится», но и удобрит почву. Летом 2007 г. бразильская фирма Braskem объявила о скорой коммерциализации технологии производства полиэтилена из этанола на основе сахарного тростника. По словам представителей фирмы, инновационный материал не просто похож на традиционные синтетические пластмассы — он идентичен им. К 2009 г. Braskem планирует построить завод по производству биополиэтилена мощностью 200 тыс. т в год.

Основным промышленным производителем полилактидов сегодня является предприятие NatureWorks (им владеет компания Cagrill), имеющее завод биополимеров в штате Небраска (США). Это производство эксплуатируется лишь на 50 % от заявленной годовой мощности в 140 тыс. т (именно о таком показателе шла речь на открытии предприятия в 2003 г.). Используется только одна из двух производственных линий, а для запуска второй необходимы дополнительные инвестиции. Их обеспечит японская фирма Teijin, которая приобрела у компании Cagrill половину акций NatureWorks.

Запуск второй линии и переход на полную мощность (возможно, даже ее превышение) запланированы на конец 2008 — начало 2009 г. NatureWorks — далеко не единственный игрок, намеренный расширить присутствие на рынке.
Компания Cereplast, специализирующаяся на производстве пластичных масс из растительного сырья, объявила, что в 2008 г. в американском штате Индиана заработает ее новый завод мощностью 225 тыс. т в год.

Сначала в ограниченных объемах, а к началу 2010 г. предприятие выйдет на полную мощность и, если все сложится по плану, станет крупнейшим в мире по производству биопластмасс. Департамент биотехнологий японской корпорации Toyota разработал опытный завод производительностью 1 тыс. т ПЛ в год. Эксперты компании ожидают, что к 2020 г. производство биодеградирующих пластиков превратится в глобальный бизнес стоимостью 38 млрд дол., и решили своевременно занять «место под солнцем». Промышленное предприятие Hucail в Нидерландах завершает работу по строительству завода, где ежегодно будет изготавливаться не менее 50 тыс. т полилактида.

В США сельскохозяйственный концерн ADM совместно с компанией Metabolix планирует построить производственный комплекс по изготовлению растительного полиэстера PHA мощностью 50 тыс. т. Procter&Gamble Chemicals тоже намерена запустить в Европе производство ферментативного PHA. В Китае уже функционирует завод по производству ПЛ, им управляет компания Tianan. Бельгийский концерн Solvay заявил о намерении инвестировать в производство поливинилхлорида (ПВХ) из биоэтанола (возобновляемого сырья на основе сахарного тростника) с годовой производительностью в 60 тыс. т. Согласно проекту, строительство производственного комплекса должно быть завершено к 2010 г.

Данная работа защищена студентом на «отлично». В интернете в свободном доступе её нет, а купить можно только у нас, она уникальна! Сейчас Вы можете получить этот труд, отправив нам заявку и оплатив заказ!

Если же Вам нужен любой другой вариант контрольной, курсовой или иной работы, смело заказывайте его у нас. Наша команда авторов выполнит работу любой сложности своевременно и качественно.

Задание 1. Напишите структурную формулу соединения или проекционную формулу конкретного оптического изомера: L-галактоза. Обозначьте хиральные центры данного соединения. Сколько стереоизомеров может иметь данное соединение? Есть ли среди них мезоформа? Почему? Если ваше соединение представляет собой конкретный стереоизомер, напишите проекционные формулы его энантиомера и одного из диастиомеров.

Задание 2. Составьте формулу 4-гидроксипентановой кислоты.

Задание 3. Напишите уравнение реакций 2-гидроксипропаной кислоты с: 1) едким натрием; 2) металлическим натрием; 3) хлороводородом; 4) PCl5; 5) метанолом; 6) уксусной кислотой. Назовите полученные соединения.

Задание 4. Напишите уравнения реакций последовательного действия на 3-гидроксибутановую кислоту: 1) NaOH; 2) Na; 3) CH₃Cl 2 моль); 4) H₂O

Задание 5. Напишите уравнение реакции, происходящей при нагревании 4-гидроксипентановой кислоты. Назовите соединение.

Задание 6. Напишите уравнение реакции получения лактона -гидроксимасляной кислоты и последующего взаимодействия его с раствором щёлочи.

Задание 7. Напишите структурные формулы 2,3-дихлорбутановой и 2,3-дихлорбутандиовой кислот. Обозначьте ассиметрические атомы углерода, рассчитайте количество стереоизомеров, напишите их проекционные формулы. Укажите зеркальные изомеры, диастомеры, рацемические смеси, мезоформу, если она есть.

Задание 8. Напишите уравнения реакций действия водорода на следующие соединения. Сколько и какие стереоизомеры образуются в каждом случае.

Задание 9. Напишите уравнения реакций действия 1 моль метанола на мезовинную кислоту (используя проекционные формулы). Какие стереоизомеры при этом образуются? Обладают ли они оптической активностью? На полученные соединения (неполные метиловые эфиры) подействуйте 1 моль метанола. Сколько продуктов образуется, какова их химическая активность.

Задание 10. Напишите уравнение реакций действия бромистого пропионила на салициловую кислоту.

Задание 11. Определите тепловой эффект процесса молочно-кислого брожения, суммарно представленного уравнением: С₆Н₁₂О₆ (тв) → 2СН₃-СН(ОН)-СООН(ж), если теплота сгорания молочной кислоты -321,21 кДж/моль, а глюкозы -2802,0 кДж/моль.

Пример ответа:

Задание 3. Напишите уравнение реакций 2-гидроксипропаной кислоты с: 1) едким натрием; 2) металлическим натрием; 3) хлороводородом; 4) PCl5; 5) метанолом; 6) уксусной кислотой. Назовите полученные соединения.

2-гидроксипропановая кислота + гидроксид натрия → лактат натрия + вода

2-гидроксипропановая кислота + натрий → лактат натрия + водород

2-гидроксипропановая кислота + хлороводород → 2-хлорпропановая кислота + вода

2-гидроксипропановая кислота + хлорид фосфора (V) → хлорангидрид 2-хлорпропановой кислоты + оксихлорид фосфора + хлороводород

2-гидроксипропановая кислота + метанол → метиллактат + вода

2-гидроксипропановая кислота + уксусная кислота → лактилацетат + вода

Словник: Михаила орден — Московский Телеграф. Источник: т. XIXa (1896): Михаила орден — Московский Телеграф, с. 669—672 ( скан )

Молочная кислота (ас. lactique, lactic ас., Milchsäure, хим.), иначе α-оксипропионовая или этилиденмолочная кислота — С₃Н₆О₃ = СН₃.СН(ОН).СООН (ср. Гидракриловая кислота, VIII, 637); известны три кислоты, отвечающие этой формуле, а именно: оптически недеятельная (М. кислота брожения), соответствующая виноградной кислоте (см. Винная кислота, VI, 424), и две оптически деятельные: правая М. кислота и левая М. кислота. Недеятельная М. кислота открыта в 1780 г. в прокисшем молоке Шееле и названа им ас. lactis s. galacticum; по свойствам Шееле счел М. кислоту близкой к уксусной кислоте; в 1806 г. Берцелиус получил кристаллическую цинковую соль М. кислоты и признал ее (кислоту) за самостоятельную; состав М. кислоты и ее солей установлен анализами Либиха и Митчерлиха в 1832 г. и Пелуза с Гей-Люссаком в 1833 г. М. кислота найдена в опиуме (Смит). Она образуется при молочном брожении (см. Масляные кислоты, XVIII, 757) молочного и тростникового сахара, глюкозы, рамнозы (Фреми, Бутрон, Бенш, Тэт) под влиянием Penicillium glaucum (Пастер) и, может быть, еще специальной бактерии (В. ac >алдегида и синильной кислоты при омылении первоначально образующегося нитрила соляной кисл.: СН₃.СНО + HCN = CH₃.CH(OH).CN и CH₃CH(OH).CN + 2Н₂О + HCl = CH₃.СН(ОН).СООН + NH₄Cl (Вислиценус, Симпсон и Готье). Для получения (лабораторного) М. кислоты удобнее всего реакция щелочей на тростниковый сахар; берут раствор 500 гр. этого последнего в 200 гр. воды, прибавляют к нему 10 кб. стм. серной кислоты (3 ч. H₂SO₄ и 4 ч. H₂O) и нагревают (см. Инверсия) 3 часа при 50° С. К инвертированному и охлажденному раствору прибавляют, взбалтывая, понемногу (не более 50 кб. стм. за раз) 400 кб. стм. раствора едкого натра (1 ч. NaHO и 1 ч. Н₂О), нагревают до 60°—70° С. Когда раствор перестает давать (на кипящей водяной бане) осадок с Феллинговой жидкостью (см.), то его охлаждают, нейтрализуют употребленный для реакции едкий натр вполне разбавленной серной кислотой и, прибавив кристаллик глауберовой соли (для уничтожения пересыщения), оставляют стоять 12—24 часа; к отфильтрованной жидкости прибавляют при взбалтывании 93 % спирт, пока он не перестанет осаждать Na₂SO₄, фильтруют, половину фильтрата насыщают углекислым цинком (при нагревании на водяной бане), доводят до кипения и фильтрат сливают с оставшеюся половиной. При охлаждении выделяется кристаллическая цинковая соль, которую освобождают от маточного раствора промыванием водою и разлагают сероводородом (осаждается ZnS). Для технического применения М. кислоту получают, по-видимому, брожением. Чистая М. кислота очень гигроскопична и потому обыкновенно представляет сиропообразную жидкость, не застывающую при −24° С., уд. в. 1,2485 при 15°/4° (Менделеев); в недавнее время Крафт показал, что при очень большом разрежении (0,5—1 мм) М. кислота может перегоняться без разложения; очищенная перегонкой М. кислота кристаллизуется при охлаждении и плавится при +18° С. С водою и спиртом М. кислота смешивается во всех отношениях, в эфире растворима очень мало. Водный раствор уд. в. 1,21—1,22, отвечающий содержанию около 80 % М. кислоты, употребляется в медицине. Из солей М. кислоты наиболее характерна цинковая — (С₃Н₅О₃)₂ Zn + 3H₂O, кристаллизующаяся в виде микроскопических ромбических призм; она может быть получена, кроме приведенного выше способа, еще сливанием растворов равных частей цинковых солей правой и левой М. кислот состава (С₃Н₅О₃)₂Zn + 2H₂O ( Шардингер , Перди и Уокер), и двойная цинково-аммиачная — (С₃Н₅О₃)₂Zn + С₃Н₅О₃NH₄ + 3Н₂О, могущая тоже быть полученной сливанием соответственных солей правой и левой М. кислот (соль недеятельной М. кислоты, как менее растворимая, при этом выпадает в кристаллическом виде из раствора) и растворы которой обратно — под влиянием кристалликов солей правой и левой М. кислот — выкристаллизовывают эти соли раздельно (Пёрди); цинково-аммиачная соль недеятельной М. кислоты на воздухе расплывается, отчасти превращаясь в основную соль (Пёрди). При нагревании до 130° с разбавленной серной кислотой М. кислота распадается на альдегид и муравьиную кислоту (реакция характерная для α-оксикислот): CH₃.CH(OH).COOH = C₂H₄O + CH₃O₂, чем и объясняется, что при окислении хромовой смесью М. кислота дает уксусную кислоту и углекислоту (Доссиес, Чапман и Смит): CH₃.CH(OH).COOH + O₂ = СН₃.СООН + СО₂ + Н₂О, с перекисью свинца (марганца) и серной кислотой — альдегид и углекислоту (Либих): СН₃.СН(ОН).СООН + О = СН₃.СНО + СО₂ + Н₂О и с азотной кислотой — углекислоту и щавелевую кислоту: СН₃.СН(ОН).COOH + 5O = С₂Н₂O₄ + CO₂ + 2H₂O (альдегид под влиянием азотной кислоты дает [Дебус, Любавин] глиоксаль и щавелевую кислоту: СН₃.СНО + О₂ = СНО.СНО + Н₂О). При осторожном окислении марганцово-калиевой солью эфиров М. кислоты (Аристов и Демьянов) М. кислота дает пировиноградную кислоту: CH₃.СН(ОН).СООН + О = СН₃.СО.СООН. При электролизе калиевой соли образуются: альдегид (Кольбе), алдоль (см. Гидраты углерода) и кротоновый альдегид (Миллер и Гофер). О других реакциях М. кислоты см. ниже (строение М. кисл.). Правая М. кислота [мета-М. кислота Либиха или пара- [1] ] М. кислота Гейнца — Fleischmilchsäure, Sarcolactic ас.) всегда присутствует в мускульной жидкости животных (Либих); она найдена, затем, в селезенке и лимфатических железах (Гиршфельдер), в небольшом количестве в крови человека и животных после смерти (Сальмон, Берлинерблау, Высокович), в желчи свиней (Штрекер) и в некоторых случаях: при фосфорном отравлении (Шультцен), после усиленного марша (Коласанти) и в моче человека. Правая М. кислота образуется из оптически деятельной α-амидопропионовой кислоты, находящейся в моче, при действии азотистой кислоты: CH₃.CHNH₂.COOH + NHO₂ = СН₃.CH(OH)СООН + Н₂О + N₂; наряду с недеятельной М. кислотой, в некоторых случаях, как продукт брожения гексоз (Мали), причем образование ее обусловливается жизнедеятельностью грибка micrococcus ac >С₆Н₆(О₂Н)₂ , Вюрц счел нужным уменьшить наполовину формулу М. кислоты [2] , но в то же время он высказался за двухосновность М. кислоты, находя, что образование М. кислоты из пропиленгликоля (спирта двухатомного) аналогично образованию уксусной кислоты из обыкновенного (винного) спирта, а именно:

В пользу двухосновности М. кислоты говорило, по-видимому, и то обстоятельство, что при действии пятихлористого фосфора Вюрц получил из М. кислоты хлорангидрид состава C₆H₄O₂Cl₂, который со спиртом превратился в хлоромолочный эфир , отвечающий хлоргидрину гликоля (см. VIII, 837) и определение плотности пара которого дало цифры, отвечающие приведенной формуле. Против такого воззрения восстал Кольбе. По его мнению, гликоли нельзя было считать спиртами, так как при окислении они не превращались в альдегиды, а их следовало рассматривать как оксигидраты, а следовательно, и М. кислоту как оксикислоту, и именно:

Другими словами, М. кисл. есть не что иное, как пропионовая кислота [3] , в которой 1 атом водорода замещен перекисью водорода. Что касается хлорангидрида C₆H₄O₂Cl₂, то он, по мнению Кольбе, должен был представлять не что иное, как хлорангидрид хлорпропионовой кисл., а продукт действия на него винного спирта этиловый эфир хлорпропионовой кисл. Это и было доказано опытами ученика Кольбе, Ульриха. По Вюрцу, вода превращала хлорангидрид C₆H₄O₂Cl₂ обратно в М. кислоту: С₆H₄О₃Cl₂ + 4OH = С₆Н₆О₆ + 2HCl, но Ульрих нашел, что указанная реакция идет только в присутствии сильных щелочей и что вода превращает его в хлорпропионовую кислоту (одновременно образуется 1 частица соляной кисл.: C₆H₄Cl₂ + 2OH = C₆H₅Cl + HCl), которая водородом в момент выделения может быть переведена в одноосновную пропионовую кислоту C₆H₅O₄ (см.); следовательно, одинаково одноосновны и хлорпропионовая, и оксипропионовая кисл. В своем возражении Вюрц находил, что замещение хлора (а следовательно, и водорода) группой НО было гораздо раньше известно и рассматривалось как замещение водорода остатком воды, а не перекисью водорода; последнее представляло собой недоказанную гипотезу; неполучение альдегидов гликолей не могло иметь какого-нибудь значения, когда неизвестно альдегида метилового спирта (см. Оксиметилен); в пользу двухосновности же М. кислоты говорят как некоторые соли М. кислоты, описанные Энгельгардтом с Мадреллем (медная) и Брюнингом (оловянная) [4] , содержащие два эквивалента металла в частице, а также и образование при действии этилата натрия на хлорангидрид С₃Н₄OCl₂ (С = 12, О = 16) двуэтильного эфира [5] C₃H₄O-O₂-(C₂H₅)₂ и при действии на эфир хлорпропионовой кислоты масляно-калиевой соли лактобутиринового (масляно-молочного) эфира: . Вместе с тем Вюрц предложил различать основность и атомность соединений; так, следующие соединения двухатомны:

но гликоль представляет собой нейтральное вещество, гликолевая кислота сильную одноосновную, а щавелевая кислота сильную двухосновную кислоту; как видно, основность возрастает с содержанием кислорода в частице. Получение при действии аммиака на хлоропропионовую кисл. аланина (см.): O₃H₅ClO₂ + NH₃ = C₃H₅(NH₂)O₂ (Кольбе) и восстановление М. кислоты в пропионовую кисл. под влиянием нагревания с йодистоводородной кислотой: C₃H₆O₃ + 2HJ = C₃H₆O₂ + H₂O + J₂ (Лаутеман, ученик Кольбе) дало возможность Кольбе с большей силой настаивать на правильности своих формул, которые прямо позволяла предвидеть описанные реакции, так как при них генетическая связь всех полученных веществ понималась очень ясно; вместе с тем он настаивал на том, что М. кислота не может быть причислена к двухосновным, так как она не дает средних и кислых солей и эфиров, одноосновной амидокислоты или диамида; что для установления основности кислоты нельзя опираться на состав солей олова (висмута) и что этиллактат ( двуэтиловый эфир М. кислоты) Вюрца есть не что иное, как эфир оксэтилпропионовой кислоты [6] , а лактобутириновый эфир есть пропионовый эфир оксимасляной кислоты (по номенклатуре Кольбе — эфир оксибутироксилпропионовой кислоты) [7] . На это Вюрц возразил, что нельзя сомневаться в двухосновности М. кислоты, так как она при нагревании дает ангидрид, к чему одноосновные кислоты неспособны; по свойствам М. кислота приближается к кислотам винной или щавелевой. «Я хорошо знаю, — продолжает Вюрц, — что в других отношениях М. кислота удаляется от этих кислот. Я знаю, что однокалиевая соль М. кислоты обладает средней реакцией, между тем как однокалиевая соль щавелевой кислоты кисла». Причина лежит в том, что «типический (см. Типы химич.) водород не всегда обладает необходимо основными свойствами и способность насыщения кислоты, т. е. способность ее обменивать типический водород на электроположительный металл, зависит не от одного только числа типических атомов водорода, но и от электроположительного характера радикала (см.). Чем более этот радикал окислен, тем больше стремления у типического водорода к превращению в основной водород». «Если мне кажется необходимым считаться с двуэквивалентной оловянной солью М. кислоты, то я не хочу преувеличивать важность этого факта. Я знаю, что если иметь в виду способность насыщения М. кислоты, то она скорее должна быть признана одноосновной, чем двухосновной. По этой причине я предпочитаю употреблять слово двухатомная, чтобы характеризовать М. кислоту». Как «глицериновая кислота (см.) трехатомна, потому что она получается из трехатомного спирта, и в то же время одноосновна, потому что она обменивает только один атом водорода на атом металла, так можно и о М. кислоте сказать, что она двухатомна, хотя в большинстве случаев является одноосновной кислотой» и т. д. Во время разгара этого спора появился учебник Кекуле, в котором было с замечательной ясностью показано, как легко могут быть объяснены реакции М. кислоты, если от рассмотрения радикалов перейти к рассмотрению соотношения атомов. М. кислота содержит два типических атома водорода, которые отличаются друг от друга как типический атом водорода уксусной кислоты от типического атома водорода спирта [8] . Один из них потому легко может быть заменен металлами, подобно экстрарадикальному атому водорода одноосновной кислоты, а другой может быть замещен кислотными остатками, подобно водороду спиртов. М. кисл. есть, следовательно, одновременно и одноосновная кисл. и одноатомный спирт; в то же время она и пропионовая кислота, в которой один атом водорода в этиле замещен гидроксилом (см.), и ее формула есть С₂Н₄(ОН).СО.ОН. С пятихлористым фосфором она дает хлорангидрид хлорпропионовой кислоты С₂Н₄Cl.COCl, который подобно другим хлорангидридам кислот с водой дает хлорпропионовую кислоту: С₂Н₄Cl.COCl + H₂O = С₂Н₄Cl.CO.OH + HCl. При нагревании хлористого этила с едкой щелочью мы получаем спирт; точно тем же способом хлорпропионовая кислота может быть превращена в гидроксипропионовую, или М., кислоту. Как спирт, нагретый с кислотой дает с выделением воды эфир, напр.

так реагирует и М. кислота, нагретая сама по себе; содержа и спиртовую, и кислотную группы, она выделяет воду и дает эфирлактид:

Этим был решен вопрос не только о строении М. кислоты, но и ее низшего гомолога — гликолевой кислоты (см.), и, кроме того, положено прочное основание для структурной теории, так как, руководствуясь ею, для этилиденмолочной кислоты можно было дать только формулу, предложенную Кекуле; нетрудно, впрочем, видеть, что формула Кольбе, хотя выведенная им на основании, как он, по крайней мере, думал, совершенно других соображений, совпадает с формулой Кекуле, если изменить в первой атомный вес углерода и кислорода и несколько упростить способ писания. Внутреннее единство формул Кекуле и Кольбе указано Бутлеровым (см. Структура).

М. кислота (мед.) употребляется внутрь по 0,3—1,0 как средство, способствующее пищеварению; снаружи — как хорошее средство для чистки зубов, для полосканий, а также для смазываний туберкулезных уплотнений и язв на коже и слизистых оболочках полости рта, глотки и гортани.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4

Поскольку гидроксиальдегиды образуются при окислении гликолей, последние также можно использовать для получения гидроксикислот.

Гидроксикислоты – жидкости или большей частью кристаллические вещества. В воде они растворимы лучше, чем соответствующие карбоновые кислоты, не содержащие гидроксила. Низшие гидроксикислоты смешиваются с водой в любых соотношениях.

Гидроксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов. Как кислоты они дают соли, сложные эфиры, амиды и т. д.:

По сравнению с карбоновыми кислотами с тем же числом углеродных атомов гидроксикислоты (в особенности α-гидроксикислоты) обнаруживают более сильно выраженные кислотные свойства. Так, константа диссоциации гликолевой кислоты в 8,5 раз больше, чем уксусной.

Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые эфиры, замещают гидроксил галогеном:

Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции. Так, при действии галогеноводородов замещается галогеном только спиртовой гидроксил, а при действии пентахлорид фосфора – и кислотный, и спиртовой. При действии щелочных металлов (натрий) сначала получаются соли кислот, а затем алкоголяты.

При всех превращениях гидроксикислот приходится считаться с взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп. Особенно это влияние велико, если эти группы находятся в α-положении. α-Гидроксикислоты обнаруживают ряд специфических реакций, обусловленных взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп.

α—гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты, например при действии иодистого водорода:

СН3―СНOH―COOH + 2HI → CH3―CH2―COOH + I2 + H2O

При кипячении с разбавленными кислотами α-гидроксикислоты расщепляются с выделением муравьиной кислоты:

СН3―СН(OH)―COOH → CH3―COН + HCOOH

Реакция отщепления воды позволяет различить α-, β— и γ-гидроксикислоты.

α-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидов.

Лактидами называются циклические эфиры, построенные из двух и более остатков гидроксикислот (необязательно α-гидроксикислот).

При нагревании этих кислот в результате межмолекулярной этерификации образуется димерный продукт, легко превращающийся в более устойчивый шестичленный циклический диэфир – лактид:

Название лактидов включает корень тривиального латинского названия гидроксикислоты, суффикс –ид и умножающий префикс ди—, три- и т. д., указывающий число молекул, образующих лактид. Например, дигликолид – от гликолевой кислоты, дилактид – от молочной кислоты.

По химическим свойствам лактиды подобны сложным эфирам.

β—гидроксикислоты теряют воду и дают непредельные кислоты. Такое направление дегидратации связано с повышенной подвижностью водородных атомов в соседстве с карбоксильной группой, обусловленной устойчивостью (благодаря сопряжению) соответствующего аниона:

При нагревании в кислой среде, а иногда просто при стоянии в растворе, γ- и δ-гидроксикислоты подвергаются внутримолекулярной этерификации с образованием пяти- и шестичленных лактонов, например:

Лактонами называются внутренние сложные эфиры гидрксикислот, т. е. соединения, в которых сложноэфирная группировка ―С(О)О― включена в циклическую структуру.

Легкость лактонизации γ- и δ-гидроксикислот объясняется повышенной термодинамической устойчивостью пяти — и шестичленных циклических соединений. Циклы меньшего или большего размера в этих условиях не образуются.

По номенклатуре ИЮПАК лактоны, образованные из алифатических кислот, называют, добавляя суффикс –олид к названию углеводорода с тем же числом атомов углерода. Цифрой указывают место замыкания цикла, начиная нумерацию от карбонильного атома углерода. Так, приведенный выше, γ-бутиролактон имеет систематическое название 4-бутанолид.

Молочная кислота CH3CH(OH)COOH была впервые обнаружена (1780) в прокисшем молоке, отсюда и получила название.

Благодаря наличию в молекуле асимметрического атома углерода молочная кислота может существовать в виде двух оптически активных энантиомеров – D — и L-форм – и оптически неактивной рацемической формы. Последняя представляет собой молочную кислоту брожения. L(+)–Молочная кислота, образуется в мышечной ткани как продукт расщепления и дальнейшего превращения полисахарида гликогена. D(-)–Молочная кислота может быть получена под действием микроорганизмов.

Соли и сложные эфиры молочной кислоты называются лактатами. Важно отметить, что соли и эфиры L(+)-молочной кислоты являются левовращающими, а соли и эфиры D(-)–молочной кислоты – правовращающими.

Яблочная кислота HOOCCH2CH(OH)COOH – представитель гидроксидикарбоновых кислот. Яблочная кислота, как и молочная, существует в виде двух энантиомеров. L(-)–яблочная кислота, содержится в незрелых яблоках, плодах рябины и барбариса.

Лимонная кислота HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH, т. пл. 1530С – наиболее распространенная гидрокситрикарбоновая кислота. Она содержится в плодах цитрусовых (в лимонах её 6-8% от сухой массы), некоторых ягодах и фруктах.

Лимонная кислота и её соли (цитраты) широко используются в пищевой промышленности и фармации.

Салициловая кислота о-HOC6H4COOH представляет собой кристаллическое вещество, плохо растворимое в воде. По кислотности (рКа2,98) она превосходит почти все монозамещённые бензойные кислоты, в том числе и с электроноакцепторными заместителями.

Салициловая кислота встречается в растительном мире как в свободном состоянии, так и в связанном виде во многих эфирных маслах.

Салициловая кислота обладает антисептическими свойствами и находит применение как в медицине, так и как консервант некоторых пищевых продуктов. Но ещё более широко используются в медицинской практике производные салициловой кислоты по обеим функциональным группам. Главным образом, это сложные эфиры по карбоксильной группе – метилсалицат и фенилсалицат, имеющий торговое название салол, и по фенольному гидроксилу – ацетилсалициловая кислота, для которой одно из многочисленных торговых названий — аспирин.

Названные производные получают известными способами синтеза сложных эфиров. Так, метилсалицат образуется при этерификации салициловой кислоты метанолом:

салициловая кислота метилсалицилат

Низкая нуклеофильность фенолов не позволяет таким же способом получить фенилсалицилат. Поэтому салициловую кислоту превращают предварительно в более активный ацилирующий агент – хлорангидрид, которым затем ацилируют фенол:

Гидроксильная группа фенола ацилируется под действием уксусного ангидрида с количественным выходом:

Салициловая кислота и её производные со свободной гидроксильной группой дают с раствором хлорида железа (III) фиолетовое окрашивание, характерное для фенолов, что используется в качественном анализе.

Оксокарбоновыми кислотами (оксокислотами) называются соединения, молекулы которых содержат наряду с карбоксильной группой оксогруппу, т. е. это альдегидо — или кетонокислоты.

Оксокислоты могут содержать одну, две или более карбоксильных групп. По взаимному расположению функциональных групп различают α-, β-, γ-оксокарбоновые кислоты; существуют также оксокислоты и с иным расположением функциональных групп.

Многие оксокислоты являются важными метаболитами, участвующими в обмене веществ. Биологическая роль α-оксокислот заключается в том, что они являются интермедиатами в биосинтезе α-аминокислот в живых организмах.

Названия оксокислот часто связано со способами получения веществ из природных источников. Например, пировиноградная кислота СН3СОСООН называется так по способу ее получения пиролизом виноградной кислоты. Альдегидо — кетокислоты также рассматривают как производные соответствующей жирной кислоты, полученной замещением водорода на ацильный остаток.

Это единственная α-альдегидокисло-та. Встречается в недозрелых фрук-тах

Важнейший проме-жуточный метабо-лит в живых систе-мах

Образуется в орга-низме при β-окис-лении жирных кис-лот; накапливается при сахарном диа-бете

оксобутандиовая

Метаболит, участ-вующий в цикле Кребса

2-оксопентандиовая

Метаболит, участ-вующий в цикле Кребса и в синтезе глутаминовой и γ-аминомасляной кислот

В названиях альдегидо — и кетонокислот наличие карбонильной группы обозначают префиксом оксо-. Для некоторых оксокислот укоренились тривиальные названия (пировиноградная, левулиновая); для оксокислот, участвующих в биохимических циклах в живых организмах, используются традиционно сложившиеся в биохимической литературе названия – ацетоуксусная, щавелевоуксусная, кетоглутаровая и др.:

Оксокислоты разных типов могут быть получены гидролизом дигалогенозамещенных кислот.

α-Оксокислоты также получают гидролизом α-оксонитрилов, которые, в свою очередь, синтезируют из ацилгалогенидов и солей циановодородной кислоты:

В качестве основного способа синтеза β-оксокислот используется реакция сложноэфирной конденсации, приводящая к получению эфиров β-оксокислот, гидролизуемых далее в свободные β-оксокислоты:

Частный случай получения β-оксокарбоновых кислот состоит в дегидратации и декарбонилировании лимонной кислоты олеумом на холоду:

Получение γ-оксокислот. Эти кислоты синтезируют из янтарного ангидрида и магнийорганических соединений, например:

Оксокарбоновые кислоты сильнее, чем соответствующие гироксикарбоновые кислоты. Поэтому в биосредах организма (рН≈7) они обычно находятся в виде анионов.

Оксокислоты проявляют многие свойства, характерные как для карбоновых кислот, так и для альдегидов и кетонов. Оксокислоты образуют производные по карбоксильной группе – соли, сложные эфиры амиды и т. д., по оксогруппе – оксимы, гидразоны, гидроксинитрилы и т. д.

Химические свойства оксокислот существенно зависят от взаимного расположения функциональных групп. Обе группы оказывают друг на друга определенное влияние. В частности, при близком их расположении наблюдается взаимное усиление электрофильных свойств атомов углерода карбонильной и карбоксильной групп и, как следствие, усиление их реакционной способности при взаимодействии с нуклеофилами.

Кислотные свойства оксокарбоновых кислот снижаются по мере удаления оксогруппы от карбоксильной группы.

α-Оксокислоты, у которых карбонильная группа находится в непосредственном соседстве с электроноакцепторной группой, легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Например, некоторые α-оксокислоты легко присоединяют воду и образуют устойчивые гидратные формы:

Под действием разбавленных минеральных кислот α-оксокислоты подвергаются декарбоксилированию; нагревание с концентрированной серной кислотой приводит к декарбонилированию, т. е. отщеплению оксида углерода (II):

β-оксокислоты среди оксокислот имеют наибольшее практическое значение. Специфика их химических свойств обусловлена наличием сильного СН-кислотного центра, возникновение которого связано с β-расположением функциональных групп. Именно в ряду β-оксокислот наиболее ярко проявляется один из видов динамической изомерии – кето-енольная таутомерия.

Таутомерия – способность химических соединений существовать в виде двух или нескольких, находящихся в равновесии, структурных изомеров.

В большинстве случаев таутомерные превращения сопровождаются переносом протона от одного атома к другому, поэтому такие виды таутомерии объединяются общим понятием прототропной таутомерии. Одной из разновидностей прототропной таутомерии является кето-енольная таутомерия, сущность которой состоит в переносе протона от α-СН-кислотного центра карбонильного соединения к атому кислорода карбонильной группы как основному центру:

Кето-енольная таутомерия свойственна β-оксокислотам и их сложным эфирам, а также 1,3-дикетонам и соединениям других классов, содержащим карбонильную группу. Енольная форма термодинамически менее выгодна, чем кетонная. Показано, что енолизация является эндотермическим процессом. Однако в 1,3-дикарбонильных соединениях енольная форма стабилизирована за счет образования внутримолекулярных водородных связей, а также за счет сопряжения.

Таутомерные формы ацетоуксусного эфира:

Положение равновесия таутомеров зависит от строения карбонильного соединения. Заметные количества енольной формы в равновесной смеси появляются тогда, когда СН-кислотность карбонильного соединения усиливается за счет дополнительной электроноакцепторной группы, например, у ацетона содержание енольной формы низкое, а у ацетилацетона она преобладает в равновесной смеси. При наличии в β-положении объемных заместителей устойчивость енольной формы понижается, так как объемные группы препятствуют образованию внутримолекулярной водородной связи. Так, содержание енольной формы снижается в ряду: ацетоуксусный эфир – метилацетоуксусный эфир – этилацетоуксусный эфир.

Наличие у соединения таутометрии значительно расширяет и повышает его реакционную способность. Такое соединение способно не только вступать в реакции, характерные для каждого таутомера, но и проявлять еще двойственную реакционную способность, характерную для их общего амбидентного аниона. При этом таутомерная система прежде всего вступает в те реакции, которые протекают быстрее (кинетический фактор) и приводят к более устойчивым продуктам (термодинамический фактор). Поскольку все компоненты таутомерной системы находятся в равновесии, то убыль реагирующего компонента сразу восполняется за счет других компонентов. Поэтому таутомерная система реагирует как одно целое. В организме время установления равновесия в таутомерной системе уменьшается с помощью ферментов-таутомераз, что обеспечивает необходимую скорость жизненно важных биохимических реакций.

Существование двух таутомерных форм проявляется в химических свойствах β-оксоэфиров. Ацетоуксусный эфир может вступать в реакции как в кетонной, так и в енольной форме. Как кетон он способен присоединять циановодородную кислоту и гидросульфит натрия, а в реакции с этиленгликолем – образовывать циклический ацеталь:

В реакциях с такими нуклеофилами, как гидразин и его производные или гидроксиламин, ацетоуксусный эфир образует пятичленные гетероциклические соединения.

В енольной форме ацетоуксусный эфир при взаимодействии с хлоридом фосфора (V) превращается в эфир галогенозамещенной α,β-ненасыщенной кислоты:

Качественной пробой для обнаружения енольной формы ацетоуксусного эфира служит реакция с хлоридом железа (III), приводящая к появлению вишневого окрашивания реакционной смеси.

Для количественного определения содержания енольной формы в равновесной смеси применяют титрование бромом. Бромирование двойной связи протекает значительно быстрее, чем енолизация карбонильного соединения, поэтому при быстром проведении титрования удается довольно точно установить содержание енольной формы:

Ацетоуксусный эфир, как эфир β-кетокислоты, расщепляется щелочами по связи С―С:

Разбавленные щелочи вызывают кетонное расщепление эфира (а), концентрированные – кислотное (b).

Различия в направлении расщепления ацетоуксусного эфира и его гомологов определяется особенностями действия разбавленных и концентрированных щелочей. Разбавленные щелочи омыляют эфир до кислоты. Последняя при нагревании декарбоксилируется.

Ацетоуксусный эфир и его алкильные производные при действии концентрированных спиртовых растворов щелочи подвергаются так называемому кислотному расщеплению, приводящему к образованию сложных эфиров замещенных уксусных кислот. Гидролиз образующегося сложного эфира обычно осуществляют в кислой среде:

β-Оксокислоты легко подвергаются декарбоксилированию, что обусловлено образованием шестизвенного переходного состояния с низкой энергией. Ацетоуксусная кислота при нагревании выше 1000С декарбоксилируется с образованием ацетона:

Декарбоксилирование является этапом так называемого кетонного расщепления замещенных ацетоуксусных эфиров с целью получения метилкетонов.

Специфическим свойством γ— и δ-оксикислот является их способность к другому виду таутомерии – кольчато-цепной (цикло-оксо) таутомерии. Возникновение этого вида таутомерии обусловлено тем, что гидроксильная группа как нуклеофил обратимо присоединяется к кетонной группе:

Открытая (ациклическая) форма γ— и δ-оксикислот находится в равновесии с соответствующими гидроксилактонами – соединениями, которые, с одной стороны, можно рассматривать как циклический полуацеталь, а с другой – как сложный эфир. Кольчато-цепная таутомерия более известна для моносахаридов.

Цикл трикарбоновых кислот впервые был открыт английским биохимиком Г. Кребсом. Он первым постулировал значение данного цикла для полного сгорания пирувата, главным источником которого является гликолитическое превращение углеводов. В дальнейшем было показано, что цикл трикарбоновых кислот является тем центром, в котором сходятся практически все метаболические пути. Таким образом цикл Кребса – общий конечный путь окисления ацетильных групп (в виде ацетил-КоА), в которые превращается в процессе катаболизма большая часть органических молекул, играющих роль «клеточного топлива» углеводов, жирных кислот и аминокислот.

Цикл Кребса также называют циклом лимонной кислоты или циклом ди — и трикарбоновых кислот.

Участвующие в цикле ди — и трикарбоновые кислоты находятся в виде анионов, поэтому все реакции цикла Кребса даны для анионных форм.

Образовавшийся в результате окислительного декарбоксилирования пирувата в митохондриях ацетил-КоА вступает в цикл Кребса. Данный цикл состоит из восьми последовательных стадий.

I стадия является реакцией нуклеофильного присоединения (АN) ацетилкофермента А по двойной связи карбонильной группы оксалоацетата. Образующийся цитрилкофермент А легко гидролизуется до цитрата (аниона лимонной кислоты) и кофермента А:

II стадия заключается в изомеризации цитрата в изоцитрат, которая осуществляется за счет двух последовательных реакций: дегидратации исходного цитрата и гидратации образующегося промежуточного продукта:

IIIа стадия – дегидрирование (окисление) изоцитрата дегидрогеназой с окисленной формой кофермента НАД+ с образованием оксалосукцината:

IIIб стадия – декарбоксилирование оксалоацетата в 2 оксоглутарат в результате внутримолекулярной дисмутации:

IV стадия является реакцией окислителного декарбоксилирования, происходящей под действием двух коферментов: НАД+ (окислитель) и HSКоА – и сопровождаемой межмолекулярной дисмутацией. На этом заканчивается этап окисления ацетильного остатка ацетилкофермета до СО2 и Н2О:

V стадия заключается в гидролизе сукцинилкофермента А. Это – экзэргоническая реакция, с которой сопряжен синтез одной молекулы АТФ:

VI стадия является реакцией дегидрирования сукцината в фумарат дегидрогеназой с окисленной формой кофермента ФАД, сопровождаемой межмолекулярной дисмутацией:

VII стадия заключается в стереоспецифическом присоединении молекулы воды по кратной межуглеродной связи с образованием исключительно L-малата (аниона L-оксоянтарной кислоты). Эта реакция сопровождается внутримолекулярной дисмутацией:

VIII стадия, сопровождаемая межмолекулярной дисмутацией, приводит к регенерации оксалоацетата за счет дегидрирования L-малата дегидрогеназой и окисленной формой кофермента НАД:

Образовавшийся оксалоацетат опять вступает в реакцию (I стадия) с новой молекулой ацетилкофермента А. Таким образом, из 11 реакций цикла Кребса девять сопровождаются окислительно-восстановительной дисмутаций за счет углеродных атомов, причем пять имеет межмолекулярный, а четыре – внутримолекулярный характер.

Как видно, за один оборот цикла, состоящего из восьми стадий, происходит полное окисление одной молекулы ацетил-КоА.

В результате реакций одного цикла Кребса образуется 12 молекул АТФ, из них одна молекула синтезируется в результате экзэргонической реакции стадии V, а остальные – за счет окисления образующихся трех молекул НАД(Н) и одной молекулы ФАД(2Н), которое протекает в электронотранспортной цепи. Всего за счет полного окисления одной молекулы стеариновой кислоты С17Н35СООН, включая реакции её β-окисления и цикла Кребса, в митохондрии синтезируется 146 молекул АТФ, а пальмитиновой кислоты С15Н31СООН – 129 молекул АТФ.

Кратко схема превращения ацетил-КоА и оксалоацетата в цикле Кребса представлена на рисунке.

Схема превращений в цикле Кребса.

Работа ферментов цикла Кребса очень надежна, так как не известны патологические состояния, связанные с недостатком активности какого-либо из этих ферментов. Это указывает на важность реакций цикла Кребса для организма и хорошую их защищенность от внешних воздействий.

1. Предложите схему синтеза молочной кислоты из 2-хлорпропановой кислоты. Обладает ли полученная кислота оптической активностью? Какой продукт образуется при нагревании молочной кислоты? Напишите схему реакции.

2. Какое соединение образуется при нагревании 3-гидроксибутановой кислоты? Объясните, почему при нагревании этой кислоты невозможна внутри — и межмолекулярная этерификация?

Внутри — или межмолекулярная этерификация в этом случае невозможна, так как она привела бы к образованию неустойчивого четырех — или восьмичленного цикла (лактона и лактида соответственно).

4. Приведите схемы реакций взаимодействия молочной (2-гидроксипропановой) кислоты с галогеноводородом и уксусным ангидридом.

5. Напишите схему реакций взаимодействия α-гидрокислоты с натрием и пентахлоридом фосфора.

При взаимодействии щелочных металлов с гидроксикислотами сначала получаются соли, а затем алкоголяты:

При действии пентахлорида фосфора замещается галогеном спиртовой и кислотный гидроксил:

Процесс распада ацетондикарбоновой кислоты приводит к образованию ацетона

С гидроксидом натрия и этанолом реакция протекает по карбоксильной группе:

С аммиаком реакция протекает одновременно по карбонильной и карбоксильной группам:

9. Пировиноградная (2-оксопропановая) кислота при добавлении кислот вступает в реакцию альдольной конденсации, а образующийся альдоль легко превращается в лактон. Напишите схемы реакций.

В химических превращениях ацетоуксусный эфир в зависимости от реагента ведет себя как кетон или как енол.

Реакции отвечающие кетонной форме:

1) присоединение синильной кислоты:

2) действие фенилгидразина: продукт реакции теряет молекулу спирта и образует метилпиразолон:

Реакции, отвечающие енольной форме:

1) образование натрийацетоуксусного эфира:

Эту реакцию используют для количественного определения содержания енольной формы в равновесной смеси.

3) действие пентахлорида фосфора:

1. Напишите схемы реакций образования гидротартрата и тартрата калия. Какой структурный фрагмент можно обнаружить с помощью этих реакций?

2. Какой структурный фрагмент в молекуле винной кислоты может образовывать комплексную соль меди (II)?

3. Какой химический процесс происходит при нагревании молочной кислоты с концентрированной серной кислотой? Напишите схему реакции.

4. Напишите схемы реакций, происходящих при взаимодействии 2-этилацетоуксусного эфира с разбавленным раствором гидроксида калия и 2,2-диметилацетоуксусного эфира с концентрированным раствором гидроксида калия.

5. Напишите схему таутомерных превращений ацетоуксусного эфира, происходящих при комнатной температуре.

6. Какой структурный фрагмент молекулы ацетоуксусного эфира обуславливает появление вишневого окрашивания с хлоридом железа(III)?

7. Какие факторы способствуют стабилизации енольной формы ацетоуксусного эфира?

8. Какая реакция служит для количественного определения содержания енольной формы в растворах β-оксокислот?

9. Напишите схему гидролиза ацетилсалициловой кислоты при нагревании её водного раствора. Какой структурный фрагмент в молекуле кислоты даёт фиолетовое окрашивание с хлоридом железа(III)?

10. В состав кетоновых тел входит β-гидроксимаслянная кислота. Напишите схему реакции, происходящей при нагревании этого соединения.

11. Напишите схему реакции декарбоксилирования ацетоуксусной (3-оксобутановой) кислоты. Назовите продукт реакции.

12. На одной из стадий цикла Кребса происходит взаимное превращение лимонной, изолимонной и цис-аконитовой кислот. Какая и них может существовать в виде энантиомеров? Напишите проекционные формулы этих энантиомеров.

13. Приведите проекционные формулы Фишера винной (2,3-дигидроксибутановой) кислоты.

14. Напишите реакции, протекающие при нагревании пировиноградной кислоты с разбавленной и концентрированной серной кислотой. Назовите продукты реакции.

15. Глиоксалевая (2-оксопропановая) кислота в отличии от алифатических альдегидов образует устойчивую гидратную форму. Приведите строение этой гидратной формы и объясните причину её устойчивости.

1. , Бауков химия. М.; Медицина, 1991.

2. «Руководство к лабораторным занятиям по органической химии» под редакцией Тюкавкиной . М. 2003.

3. «Органическая химия» под редакцией Тюкавкиной . М. 2003.

4. Слесарев химии живого. ХИМИЗДАТ. Санкт-Петербург. 2000.

5. Грандберг химия. Академкнига. М. 2008.

6. Травень химия. Академкнига. М. 2008.

7. Биохимия человека. Мир-. М. 1993.

I. Карбоновые кислоты и их производные. 3

1. Изомерия и номенклатура. 3

3.1. Окисление первичных спиртов. 5

3.2. Окисление альдегидов. 5

3.4. Окисление алкилбензолов. 6

3.5. Галоформная реакция метилкетонов. 6

3.7. Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот (ацилгалогенидов, ангидридов, сложных эфиров, амидов и т. д.). 6

3.8. Гидролиз тригалогенопроизводных. 7

4.2. Реакции карбоновых кислот. 12

4.2.1. Восстановление карбоновых кислот. 12

4.2.2. Реакции декарбоксилирования. 12

4.2.3. Галагенирование алифатических карбоновых кислот. 14

4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения. 14

4.2.5. Образование сложных эфиров. 15

4.2.6. Образование галогенангидридов. 17

4.2.7. Образование ангидридов. 17

4.2.8. Образование амидов. 19

5. Отдельные представители карбоновых кислот. 19

6. Функциональные производные карбоновых кислот. 22

6.2. Химические свойства производных карбоновых кислот. 25

6.3.1. Реакции ацилирования. 27

6.4.1.Реакции ацилирования. 29

6.5.2. Сложноэфирная конденсация. 32

6.6.1. Кислотно-основные свойства. 34

6.6.2. Реакции ацилирования. 34

6.6.3. Расщепление азотистой кислотой. 35

6.6.6. Ацилирование амидов. 37

6.8. Взаимные превращения производных карбоновых кислот. 40

7. Медико-биологическое значение карбоновых кислот и их производных. 41

8. Эталонное решение тестовых задач. 44

9. Задачи для самостоятельного решения. 50

1. Общая характеристика. 52

1.1. Некоторые биогенные гидроксикарбоновые кислоты.. 53

2.1. Гидролиз галогенозамещённых карбоновых кислот. 58

2.2. Омыление гидроксинитрилов. 58

2.3. Реакция Реформаторского. 59

2.4. Гидратация непредельных карбоновых кислот. 59

2.5. Окисление гидроксиальдегидов и гликалей. 60

3. Физические и химические свойства. 61

3.1. Восстановление α-гидроксикислот. 62

3.2. Нагревание α-гидроксикислот. 62

3.3. Реакция дегидротации α-, β- и γ-гидроксикислот. 62

3.3.1. Образование лактидов. 62

3.3.2. Образование непредельных кислот. 63

3.3.3. Образование лактонов. 63

4. Отдельные представители. 64

1. Общая характеристика. 67

1.1. Некоторые биогенные оксокарбоновые кислоты.. 67

и их биологическая роль. 67

2.1. Гидролиз дигалогенозамещённых кислот. 69

2.2. Гидролиз α-оксонитрилов. 69

2.3. Сложноэфирная конденсация. 69

2.4 Дегидратация и декарбонилирование лимонной кислоты.. 70

2.5 Синтез γ-оксокислот из янтарного ангидрида. 70

3.1. Образование гидратных форм. 72

3.2. Декарбоксилирование и декарбонилирование α-оксо-кислот. 72

3.3.Кето-енольная таутомерия, β-оксокислот и их сложных эфиров.. 72

3.3.1. Химические свойства таутомерных форм. 75

3.3.2. Кетонное и кислотное расщепление. 76

3.3.3. Декарбоксилирование. 77

4.Биологическое окисление гидрокси — и оксокарбоновых кислот. 78

источник