Эфиры молочной кислоты и этанола

ЭФИРЫ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА L-ЛАКТИДА

Одним из самых перспективных биосовместимых и биоразлагаемых полимеров, получаемых из природного сырья (кукурузы или сахарного тростника) является полимолочная кислота или полилактид. Ввиду своей биосовместимости, полилактид широко применяется в медицине, для производства хирургических нитей и штифтов, имплантов, а также в системах доставки лекарств. Наиболее предпочтительным методом синтеза данного полимера является полимеризация циклического димера L-молочной кислоты – L-лактида. Поэтому разработка способов получения L-лактида пищевой и медицинской чистоты с высоким выходом сделает чрезвычайно рентабельным производство материалов на основе его полимера – полилактида.

В работе использовали пищевую молочную кислоту 79 %-й концентрации, произведенной ферментативным методом компанией «Galacide Food», Бельгия . Концентрирование молочной кислоты осуществляли на ротационном вакуумном испарителе IKA RV 10 basic. ИК-спектры были записаны на спектрометре «ФСМ 2201», спектры ЯМР 1H регистрировали на спектрометрах «Bruker DPX 200» и «Bruker Advance III 400». Коэффициент преломления растворов молочной кислоты определяли с помощью рефрактометра «ИРФ 454Б». Выходы эфиров молочной кислоты и лактида считались исходя из количества молочной кислоты в товарном растворе.

Анализ литературных данных показал, что э ффективным катализатором для получения этиллактата является катионообменная смола Lewatit S100 и Amberlite IR-120. В качестве ионообменной смолы мы использовали Катионит C100 MBH. Была достигнута наибольшая конверсия молочной кислоты при его использовании в качестве катализатора. Результаты определения каталитической активности выбранных нами катализаторов представлены в таблице 1. Также, при дальнейшей дистилляции реакционной смеси (для отделения катализатора) требуется лишь фильтрование, что делает процесс менее трудоемким.

(Катионит C100 MBH 5% масс. от

Нами было установлено, что при этерификации молочной кислоты этанолом помимо этиллактата образуется этиловый эфир олигомеров молочной кислоты. При дистилляции данной смеси остается значительное количество кубового остатка, который содержит эфир олигомеров молочной кислоты, этиллактат и молочную кислоту. Исходя из этого, нами было решено проводить дистилляцию до температуры 150 ˚C. Фракция 105 — 150 ˚C содержит лишь незначительное количество этиллактата.

Олигомеризация этилового эфира молочной кислоты. Для определения каталитической активности соединений редкоземельных металлов в процессе олигомеризации этиллактата нами была проведена серия экспериментов. Реакции проводились в колбе, заполненной азотом при атмосферном давлении, снабженной воздушным обратным холодильником с тарелкой для отбора конденсирующегося раствора, при постоянном перемешивании и контроле температуры непосредственно внутри реакционной смеси.

Раствор смеси после этерификации молочной кислоты этанолом помещали в колбу с мешалкой и воздушным обратным холодильником и прибавляли катализатор, а затем нагревали в атмосфере азота при температуре 150° С в течении 6 часов, затем при 160° столько же. Конденсирующийся в процессе раствор удалялся из холодильника.

Деполимеризация и выделение лактида. Полученную смесь олигомеров этилового эфира молочной кислоты с катализатором, оставшимся после завершения стадии олигомеризации, подвергали деструкции при температуре 180° С и давлении 5 · 10 -2 мм рт.ст. в течении 4 часов. Летучие продукты по прошествии данного времени отгоняли и анализировали методами ИК- и 1 Н ЯМР-спектроскопии. Кубовый остаток растворяли в тетрагидрофуране и высаживали из раствора, добавляя метанол, либо диэтиловый эфир.

По результатам исследования можно сделать вывод, что наибольший выход L-лактида получается при использовании хлорида церия (lll) в качестве катализатора

источник

Эфиры молочной кислоты и этанола

(Катионит C100 MBH 5% масс. от

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу получения эфиров молочной кислоты, которые нашли применение в электронной промышленности, при производстве синтетического каучука, в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения эфиров молочной кислоты этерификацией молочной кислоты в присутствии кислотного катализатора, который заключается в том, что в стальной реактор помещают 98%-ную молочную кислоту и метанол в соотношении 1:5. Процесс ведут в жидкой фазе под давлением 21-23 ати при 200-220оС в течение 30-60 мин. В качестве катализатора применяют n-толуолсульфокислоту, а также борную, фосфорную кислоты. Выход метилового эфира молочной кислоты составляет 82% Недостатком способа является проведение процесса под давлением и при высокой температуре, необходимость применения катализатора, а также использование в качестве исходного продукта 98%-ной молочной кислоты, процесс концентрирования которой связан с технологическими трудностями и приводит к частичной лактонизации последней.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эфиров молочной кислоты, например метилового эфира молочной кислоты, путем поликонденсации молочной кислоты при нагревании в присутствии водоотнимающего агента с последующим алкоголизом полученной полимолочной кислоты в запаянной ампуле или автоклаве в присутствии 2-5-кратного избытка соответствующего спирта при температуре 100-150оС в присутствии кислотного катализатора, например концентрированной серной кислоты или n-толуолсульфокислоты, обычно в течение 1-4 ч, после чего избыток катализатора нейтрализуют ацетатом натрия, избыток спирта отгоняют и перегоняют продукт под вакуумом. Выход метилового эфира 50-68% Недостатком способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, необходимость применения кислотного катализатора, требующего удаления по окончании процесса.

Кроме того, для получения исходной полимолочной кислоты используют молочную кислоту, которая является продуктом, в основном, пищевого происхождения, поскольку ее получают молочнокислым брожением углеводов.

Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта и в расширении сырьевых источников.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфиров молочной кислоты общей формулы
CH3—COOR где R -CnH2n+1 при n 1-10, -СН2-С6Н5, -СН2-СН=СН2, взаимодействием -хлорпропионовой кислоты в среде этанола с гидроокисью натрия при соотношении кислота:щелочь 1:1,08-1,1 соответственно, после чего полученную натриевую соль -хлорпропионовой кислоты подвергают поликонденсации при 185-195оС обычно в течение 1 ч, с образованием полимолочной кислоты с последующим алкоголизом под давлением 0-5 ати, обеспечивающим протекание реакции в жидкой фазе в среде 2-5-кратного избытка соответствующего спирта при температуре 120-230оС обычно в течение 7-12 ч с образованием соответствующего эфира молочной кислоты, выделяемого непосредственно из реакционной смеси путем перегонки. Выход 65-95%
Отличительными признаками процесса являются обработка -хлорпропионовой кислоты в среде этанола гидроокисью натрия при соотношении -хлорпропионовая кислота: гидроокись натрия 1:1,08-1,1 соответственно, после чего полученную натриевую соль -хлорпропионовой кислоты подвергают поликонденсации при 185-195оС с последующим алкоголизом полученной промежуточной кислоты при 120-230оС, что позволяет повысить выход целевого продукта и расширить сырьевые источники. Алкоголиз ведут при давлении 0-5 ати.

П р и м е р 1. Этиловый эфир молочной кислоты.

В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л с рубашкой и якорной мешалкой загружают из мерника 20 л этилового спирта, затем при перемешивании постепенно добавляют 8,8 кг (220 моль) едкого натра, после чего подают 16,6 л (200 моль) — хлорпропионовой кислоты. Выделяемое в результате бурной экзотермической реакции тепло идет на испарение этанола, пары которого конденсируются в холодильнике и возвращаются в реактор.

После завершения подачи -хлорпропионовой кислоты реакционную массу подогревают подачей в рубашку реактора пара и при 78-100оС отгоняют 23 л смеси этанол-вода, содержащей 82% этанола.

После удаления смеси спирт-вода температуру в реакторе доводят до 195оС и выдерживают 1 ч, при этом происходит поликонденсация -хлорпропионата натрия с образованием полимолочной кислоты и хлористого натрия. Реакционную массу охлаждают до 50оС и в реактор загружают 50 л ацетона и 1,75 л 35%-ной соляной кислоты, при этом в течение 10 мин полимолочная кислота растворяется в ацетоне, а хлористый натрий выпадает в осадок. Отфильтровывают ацетоновый раствор полимолочной кислоты от хлористого натрия и отгоняют ацетон.

Предлагаемый способ, основанный на применении в качестве исходного продукта -хлорпропионовой кислоты, позволяет отказаться от использования молочной кислоты, являющейся природным сырьем, получить ряд эфиров молочной кислоты с высоким выходом, исключить применение катализатора.

Главная задача репеллентов – перебить запах молочной кислоты. Именно ее аромат дает комарам и прочим кровососущим насекомым знать, что перед ними съедобный объект.

Нет запаха, нет и интереса. В человеческом организме молочная кислота является продуктом распада глюкозы, то есть, сахаров . Соединением пропитаны печень, мозг, мышцы сердце .

Отказ от кислоты , как видно, не возможен. Поэтому, перебивание ее запаха – единственный вариант уберечься от мошкары. Каков аромат молочной кислоты и другие ее свойства, расскажем далее.

Свойства молочной кислоты

Молочная кислота в организме называется мясомолочной. Если приставка «мясо» отсутствует, значит, перед нами кислота брожения. Последняя, содержится в молочных продуктах.

При этом, состав веществ одинаков, различно лишь строение, то есть, расстановка атомов в молекулах. Вот их графические записи:

Получается, у вещества есть два изомера. Впервые это обнаружил Йоханнес Вислиценус. Это немецкий химик, живший на рубеже 19-го и 20-го веков.

Он же изучил физические свойства изомеров и понял, что не совпадает лишь светопреломление.

Плоскость поляризации света обычной кислоты расположена по часовой стрелке, а мясомолочной – против.

Строение у обеих версий кислоты кристаллическое. Плавятся агрегаты при 18-ти градусах, а закипают при 53-ех по шкале Цельсия. Давление, при этом, должно быть около 85-ти миллиметров ртутного столба.

Формула молочной кислоты обеспечивает ее гигроскопичность. Говоря иначе, кристаллы с легкостью впитывают воду, даже из атмосферы.

Поэтому, до потребителей вещество доходит, как правило, в виде растворов. Это бесцветные жидкости, похожие на сироп, то есть, тягучие.

Запах от них едва уловим, кисловат. Именно на него ориентируются комары. Именно такой запах исходит от скисших молочных продуктов и патологических выделений у женщин.

В концентрированной форме он неприятен. Но, испарения от тела человека малы, редко доставляют хлопоты.

Молочная кислота не только хорошо впитывает воду, но и растворяется в ней. Так же легко соединение смешивается с этанолом. С трудом кислоту растворяют галогенуглеводороды, к примеру, бензол и хлороформ.

Химические свойства состава молочной кислоты позволяют ей распадаться на муравьиную кислоту и уксусный альдегид. Под последним понятием подразумевается спирт, лишенный водорода .

Еще одна кислота , которую можно получить из молочной, — акриловая. К ней приводит реакция дегидратации, то есть, потери влаги.

Соответственно, соединение надо выпарить. Если при нагреве присутствует бромоводород, образуется 2-бромпропионовая кислота .

В присутствии минеральных кислот молочная самоэтерифицируется, то есть, образует сложные эфиры и спирты.

В случае с героиней статьи получаются линейные полиэфиры. Типично для молочной кислоты и взаимодействие со спиртами. При этом, «рождаются» гидроксикислоты.

В них одновременно присутствуют гидроксильная и карбоксильная группы, причем, обязательно, на расстоянии друг от друга.

Если со спиртом прореагирует не чистая молочная кислота, а ее соль , получится уже эфир. Он будет относиться к лактатам.

Это общее название для солей и эфиров героини статьи. Типична для молочного соединения и реакция окисления.

Она проходит, как с чистым кислородом, так и с азотной кислотой. В качестве катализаторов обязательно присутствие меди , или железа .

Продуктами окисления становятся: метановая, уксусная, двухосновная кислоты , уксусный альдегид и углекислый газ. Теперь, время узнать, какую реакцию дает само молочное соединение.

Добыча молочной кислоты

Молочная кислота в продуктах натолкнула химиков на мысль получать вещество именно из них.

Берут молочные позиции, прибавляют к ним бактерии рода Thermobacterium cereal, повышают температуру и ждут результатов.

Гомоферментативные микроорганизмы воздействуют на углеводы. В несколько этапов они преобразуются в не что иное, как молочная кислота.

Отзывы промышленников положительны и о получении реагента через промежуточную стадию пировиноградной кислоты . Она образуется при распаде глюкозы.

Именно из нее получается мясомолочное соединение. Как и человеческий организм, химики восстанавливают пировиноградную кислоту .

Для этого достаточно добавить водород, ведь формула пировиноградного соединения: — CH₃COCOOH.

Чаще прибегают к работе именно с глюкозой, поскольку молочное сырье дороже. Однако, если выбирают бактериальный синтез, пристально следят за кислотностью среды.

Бактерии Cereal относятся к молочнокислым. Однако, чрезмерная концентрация кислоты снижает продуктивность микроорганизмов. Брожение останавливается на полпути.

Масса сахаров так и остается непереработанной в молочную кислоту. В тренировках химиков выработана схема постоянной нейтрализации излишней кислотности среды, дабы Cereal трудились в благоприятных условиях.

Применение молочной кислоты

Способность соединения абсорбировать воду помогает в деле увлажнения кожи . Средства с молочной кислотой можно найти в аптеках и косметических магазинах .

В основном, это крема и сыворотки. Особняком стоят пилинги для лица. Молочная кислота в них введена для расщепления белковых связей. Они удерживают ороговевшие, то есть, отмершие клетки на поверхности кожи.

Расщепление белков приводит к распаду верхнего слоя эпидермиса. В итоге, улучшается цвет лица, выравниваются несовершенства, покровы начинают дышать.

Пилинг молочной кислотой возможен из-за ее принадлежности к альфа-гидросоединениям. Их еще именую фруктовыми кислотами.

Это связано с природной дислокацией веществ. Они содержатся в яблоках, апельсинах, грушах, лимонах. Расщеплять белковые связи способны все альфа-гидрокислоты.

Устранение отмерших клеток «смывает» черные точки. Популярной, так же, является молочная кислота от прыщей.

Средство эффективно на стадии их заживления, устраняет остаточные явления. Избавиться с помощью реагента получается и от пигментных пятен. Если они не выводятся полностью, то значительно осветляются.

В возрастной косметике молочное соединение используются для стимуляции синтеза коллагена.

Раздражающее действие реагента слегка «шокирует» клетки, заставляя их активизироваться, работать, как в былые времена.

Одновременно, кислота выступает в роли антимикробного средства. Не зря же реагент содержится в поверхностной смазке кожи.

Большинство болезнетворных бактерий боятся кислой среды, погибают на подходе к человеческим тканям.

Антимикробное действие и способность регулировать Ph сделали героиню статьи частью фармацевтики и области гигиены.

Так, реагент добавляют в ежедневные прокладки для женщин. Их использование снижает риск возникновения пресловутой молочницы, коей в открытой, или скрытой формах, страдает больше половины представительниц слабого пола.

Не удивительно, что встречаешь молочную кислоту в аптеке. Соединение входит в состав многих лекарств, в том числе, препаратов для женского здоровья .

Как и у многих кислот , у молочной есть консервирующие свойства. Отчасти, они связаны с антимикрробным действием.

Реагент не дает размножаться бактериям в банках с кормами для животных . В качестве человеческих консервантов используются другие кислоты .

Зато, совпадает насыщенность раствора, достаточного для сохранения продуктов. Это 0,1%.

Цена молочной кислоты

Купить молочную кислоту оптом гораздо выгоднее, чем приобрести ее в лекарствах, или кремах. За один литр 80-процентного раствора промышленники просят от 100-та до 150-ти рублей.

Это ценник пищевого, то есть, очищенного соединения. В загрязненном виде оно слегка желтовато .

Теперь пройдемся по готовой продукции. За 200-миллилитровую энзимовую маску с молочной кислотой, отдашь не меньше 600-от рублей.

Основной ценник – 1000 и выше. 150-миллилитровый крем, зачастую, обходится в 1200-1700 рублей. За отбеливающий комплекс из 4-ех средств, и вовсе, уплатишь, в среднем, 3000-5000 рублей.

Заметим, что осветляющую косметику, в основном, заказывают из Китая , Таиланда и Японии , где белая кожа – признак богатства, возможности позволить себе не находиться на солнце , не работать в полях.

Отечественных и европейских осветляющих кремов мало, вызывает нарекание их эффективность. Кстати, об отзывах потребителей, посветим им следующую главу.

Отзывы о молочной кислоте

Как пилинг, молочную кислоту используют не только для лица. Тысячи положительных отзывов касаются очищения ступней, в частности, пяток.

К ним прикладывают примочки с раствором реагента. «Делаешь, и на неделю, полторы забываешь о пяточных заботах)», — пишет некая Ваше Величество.

Екатерина из Новосибирска вторит: — «И дешево, и не больно, и процедура простая».

Отзывы о салонном пилинге, как правило, связаны с впечатлениями от мастера. Накладывая отпечаток на эмоции от процедуры, оно мешает объективному восприятию.

Поэтому, приведем примеры отзывов тех, кто проводил отшелушивание в домашних условиях. Так, Slivka делится: — «Хорошая процедура и цена меня радует, только вот неудобно, что в теплое время года не поделаешь».

Emilenko Из Омска добавляет: — «Неприятные ощущения жжения, да и страшновато дело с кислотой иметь. Тем не менее, результат устроил. Кожа порозовела, чистая и гладкая».

Уточним, что в солнечные месяцы пилинг запрещен, поскольку раздражает кожу. Накладывается пагубное воздействие ультрафиолета, что вкупе может привести к осложнениям, вплоть до онкологии кожи.

Пока одни мажут средства с молочной кислотой на тело, другие пытаются вывести реагент из него. Уже говорилось, что героиня статьи – продукт аноэробного гликолиза.

Уровень молочной кислоты в крови говорит врачам о здоровье организма в целом, а спортивным тренерам – об успехе тренировок.

О чем может «рассказать» героиня статьи в мышцах? Этому вопросу посвятим финальную главу.

Молочная кислота в мышцах

Не секрет, что физические нагрузки не только сжигают жиры, но и расходуют углеводы, то есть, сахара. Часть глюкозы находится в мышцах.

Чем активнее тренировки, тем больше сахара переходит в молочную кислоту. Она расщепляется на лактат и водород.

Последний препятствует передаче электрических сигналов в нервах . Между тем, эти сигналы ответственны за сокращения мышц.

С накоплением водорода они ослабевают. Заодно, замедляются энергетические реакции.

Идет блокировка поступления в ткани кислорода, а без него полноценная работа мышц невозможна. Грубо говоря, тело задыхается.

Накопившиеся ионы водорода как бы блокируют мышцу. В итоге, человек, порой, и шевельнуться не может.

В случае профессионального спорта, это сбивает график тренировок. Поэтому, важно нагрузить атлета по максимуму, но не сверх меры.

Если же тренировки привели к болевому синдрому, встает вопрос, как вывести молочную кислоту.

Ответ кроется в цели – увеличить кровоток. Лишь он может вымыть из тканей водородные ионы. Кровообращению способствует жар.

Поэтому, рекомендован поход в сауну. Нужны несколько подходов. Первый – десятиминутный с 5-минутным перерывом.

Потом, заходим на 20 минут с перерывом в 3. В общем, посещение парной не должно превышать одного часа. Это в случае сильного застоя молочной кислоты в мышцах.

Как вывести кислоту без поездок в баню ? Ограничьтесь горячей ванной. Важно, чтобы область сердца оставалась вне воды. Нагрузка на человеческий мотор может зашкалить.

Первый подход, как и в сауне – 10 минут. Потом, обливание прохладной водой и выход из ванной на 5 минут.

Следущий этап – подлить кипятка и лечь еще на 20 минут. Циклов должно быть 4-5. Требуется финальное растирание полотенцем до покраснения кожи.

Кроме крови «промыть мышцы способна вода. Вместо распариваний можно прибегнуть к обильному питью.

Особенно важны первые сутки после нагрузок. Лучший вариант даже не вода, а зеленый чай . Он является отличным антиоксидантом.

Однако, от напитка может повыситься давление. Стоит следить за его уровнем и, если что, переходить на воду.

Идеально совмещение термического метода и обильного питья. Это позволит вывести молочную кислоту максимально быстро и вернуться к полноценной жизни без боли, со свободой движений.

Номер инновационного патента: 28332

Скачать PDF файл.

М.Кл. С08В 30 /02
CYT КЬШЩЫЛ ЭТИЛ ЭФИР1Н АЛУ ТЭС1Л1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА МОЛОЧНОЙ
КИСЛОТЫ
Изобретение относится к технологии получения эфиров карбоновых кислот, а именно к получению этилового эфира молочной кислоты (этиллактата).
Технической задачей изобретения является получение этиллактата, которая достигается за счет внесения в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником 0,56 моль
абсолютного этилового спирта (32 мл), 0,15 моль молочной кислоты (13,5 г
ф
или 34 мл 40% водного раствора), 65 мл бензола и 0,4 мл серной кислоты; нагревания смеси бензол-спирт-вода при 66,5 °С в течение 15ч; дистилляции азеотропа спирт-бензол при температуре 71-72°С; добавления 0,7 г карбоната кальция для нейтрализации серной кислоты и нагрева при температуре 80°С в течение 3 ч по мере удаления большей части бензола и спирта; фильтрования при пониженном давлении; разгона при атмосферном давлении в токе азота и отгонки остатка бензола; отбора фракции с т. кип. 135-150°С.
Предлагаемый способ позволяет для получения этилового эфира молочной кислоты (этиллактата) использовать 40% молочную кислоту.

(51) 07 69/68 (2006.01) 12 7/62 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ получению этилового эфира молочной кислоты(этиллактата). Технической задачей изобретения является получение этиллактата, которая достигается за счет внесения в трехгорлую круглодонную колбу,снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником 0,56 моль абсолютного этилового спирта (32 мл), 0,15 моль молочной кислоты (13,5 г или 34 мл 40 водного раствора), 65 мл бензола и 0,4 мл серной кислоты нагревания смеси бензолспирт-вода при 66,5 С в течении 15 ч дистилляции азеотропа спирт-бензол при температуре 71-72 С добавления 0,7 г карбоната кальция для нейтрализации серной кислоты и нагрева при температуре 80 С в течении 3 ч по мере удаления большей части бензола и спирта фильтрования при пониженном давлении разгона при атмосферном давлении в токе азота и отгонки остатка бензола отбора фракции с т. кип. 135-150 С. Предлагаемый способ позволяет, для получения этилового эфира молочной кислоты (этиллактата),использовать 40 молочную кислоту.(72) Оспанкулова Гульназым Хамитовна Нечай Наталья Леонидовна Полуботько Ольга Васильевна Коптлеуова Толкын Махметовна Нургазиева Айымгуль Сагидуллиновна Тоймбаева Дана Болатовна Омарова Г-лн.р Мирамбек/ызы Махамбетова Алима Абдукаримовна(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Казахский научноисследовательский институт переработки сельскохозяйственной продукции(56) Демидов И.Н., Белоус О.В., Сокол А.И. Получение поверхностно-активных веществ методом переэтерификации этиловых эфиров молочной кислоты с подсолнечным маслом Технологии и оборудование пищевых производств,2010, с.83-87(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение относится к технологии получения эфиров карбоновых кислот, а именно к Изобретение относится к технологии получения эфиров карбоновых кислот, а именно к технологии получения этилового эфира молочной кислоты(этиллактата),применяющегося в качестве растворителя. Известен способ получения этиллактата (см. описание изобретения к патенту 7297809,07 69/66, дата публикации 20.11.2007), который достигается путем этерификации молочной кислоты с этанолом в присутствии катализатора, при соотношении этанола к молочной кислоте в начальной стадии реакции не менее 2,5 моль в присутствии катализатора,температура реакционной среды около 100 С при абсолютном диапазоне давления в от 1,5 до 3 бар. Способ состоит в постоянном извлечении из реакционной среды реакции этерификации азеотропной воды и газовой смеси этанола, а затем в обезвоживании газовой смеси, непосредственно с помощью молекулярных сит. Далее, поток газа этанола может быть переработан в среду реакцией этерификации и поток, состоящий из воды и этанола, подвергается дистилляции, откуда получается азеотропная среда,которая вводится в ректификационную колонну,затем из газовой смеси извлекается сырой этиллактат, далее подвергающийся очистке, после чего получается чистый этиловый эфир молочной кислоты. Недостатками данного способа являются высокие энергетические затраты, трудоемкость процесса,требование специализированного оборудования. Существует способ получения этиллактата реакцией этерификации (см. описание изобретения к патенту РФ 2178783, С 07 С 067/08, дата публикации 03.03.2007), в котором применяют новый титанорганический или цирконийорганический катализатор. Способ получения сложного эфира включает проведение реакции этерификации в присутствии катализатора,включающего продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфита титана или циркония,спирта, содержащего, по меньшей мере, 2 гидроксильных группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания. Недостатком способа является использование дорогостоящих титанорганических или цирконийорганических катализаторов. Существует способ получения этиллактата (см. описание изобретения к патенту 7342050,08 63/08, дата публикации 11.03.2008), согласно которому 1 кг 88-го водного раствора молочной кислоты и 4 г 96 концентрированной серной кислоты помещают в роторный испаритель,нагревают при температуре 130 С под вакуумом(100-1000 мбар) в течении 5 часов. Таким образом,получается примерно 650 г молочной кислоты в составе олигомеров. Далее, полученный состав, без промежуточной очистки, смешивается с этанолом в соотношении 3 моль этанола на 1 моль молочной кислоты без добавления катализатора для переэтерификации. Реакция этерификации проводится в течении 8 часов при температуре 2 140 С под давлением, в результате получается этиловый эфир молочной кислоты с выходом 96. Полученный этиллактат подвергается очистке путем дистилляции, вследствие чего он имеет чистоту более 99. Недостатком данного метода является длительность процесса получения этиллактата и использование 88 — водного раствора молочной кислоты. Существует способ получения этиллактата с использование 80 концентрации, в котором перед началом эксперимента влага из 80 молочной кислоты была удалена отгонкой с циклогексаном,который образовывает азеотропную смесь с водой в соотношении 91,6 циклогексана к 8,4 воды(Демидов И.Н., Белоус О.В., Сокол А.И. Получение поверхностно-активных веществ методом переэтерификации этиловых эфиров молочной кислоты с подсолнечным маслом / Технологии и оборудование пищевых производств. — 2010. с.8387). Такой азеотроп кипит при температуре 69 С. После удаления влаги, растворитель полностью отгоняли. Реакция этерификации молочной кислоты,абсолютным этиловым спиртом, проводилась при температуре 75 С для предотвращения кипения спирта. Компоненты были взяты в массовом отношении 12 (кислота к спирту). Катализатор в реакции не использовался в связи с тем, что молочная кислота достаточно сильная кислота и сама может выступать катализатором реакции при е неполном израсходовании. Реакция не проводилась до полного израсходования молочной кислоты, т.к. она выступала катализатором, однако рост эфирного числа свидетельствует о том, что реакция этерификации прошла ( на 85) и был получен этиловый эфир молочной кислоты. Недостатком данного метода является использование 80 — водного раствора молочной кислоты. Приведенный способ, по совокупности признаков и достигнутому положительному эффекту, является наиболее близким техническим решением (прототипом). Технической задачей изобретения является получение этилового эфира молочной кислоты(этиллактата). Новизна предлагаемого способа получения этиллактата состоит в использовании 40 молочной кислоты. Для получения этиллактата используется 40 водный раствор молочной кислоты. Этерификация молочной кислоты этиловым спиртом проводится в среде кипящего бензола в присутствии концентрированной серной кислоты. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную насадкой ДинаСтарка и обратным холодильником, помещается 0,56 моль абсолютного этилового спирта (32 мл),0,15 моль молочной кислоты (13,5 г или 34 мл 40 водного раствора), 65 мл бензола и 0,4 мл серной кислоты. Колба помещается в воздушную баню над электрической плиткой и нагревается, смесь бензолспирт-вода дистиллируется при 66,5 С. Смесь нагревается медленно в течении 15 ч до тех пор,пока не начнет дистиллироваться азеотроп спиртбензол при температуре 71-72 С, вода отделяется непосредственно в насадке. Затем добавляется 0,7 г карбоната кальция для нейтрализации серной кислоты, и продолжается нагрев при температуре 80 С в течении 3 ч по мере удаления большей части бензола и спирта. Затем содержимое колбы фильтруется при пониженном давлении и помещается в колбу Кляйзена, разгоняется при атмосферном давлении в токе азота. Отгоняется остаток бензола, затем собирается в фракцию с т. кип. 135-150 С. Получается 10,74 г этилового эфира молочной кислоты (выход 60). Органолептические и физико-химические характеристики полученного этиллактата приведены в таблице 1. Таблица 1 Органолептические и физико-химические характеристики этилового эфира молочной кислоты Показатель Давление пара при 20 С, кПа Молекулярная масса Температура кипения при 101,325 кПа.С Показатель преломления,20 Поверхностное натяжение 20 С. мН/м Плотность при 20 С. г/см 3 Растворимость в 100 г воды Внешний вид этилацетата Цветность, единицы Хазена, не более Запах ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения этилового эфира молочной кислоты, включающий этерификацию молочной кислоты этиловым спиртом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в колбу вносят 0,56 моль абсолютного этилового спирта(32 мл), 0,15 моль молочной кислоты (13,5 г или 34 мл 40 водного раствора), 65 мл бензола и 0,4 мл Характеристика 0,13 118,13 154,5 1,4118 28,917,3 1,031 Смешивается Прозрачная жидкость без механических примесей 5 Легкий запах эфира серной кислоты, нагревают смесь бензол-спирт-вода при 66,5 С в течении 15 ч, дистиллируют азеотроп спирт-бензол при температуре 71-72 С, добавляют 0,7 г карбоната кальция для нейтрализации серной кислоты и нагревают при температуре 80 С в течении 3 ч по мере удаления большей части бензола и спирта, фильтруют при давлении 0,13 КПа, разгоняют при атмосферном давлении в токе азота, отгоняют остаток бензола, отбирают фракцию с температурой кипения 135-150 С.

Химические свойства гидроксикислот обусловлены наличием в их структуре спиртовых (-ОН) и кислотных (-СООН) групп. В реакциях эти функциональные группы могут реагировать независимо друг от друга, обуславливая спиртовые и кислотные свойства гидроксикислот соответственно. В некоторых реакциях эти группы взаимодействуют друг с другом, либо влияют друг на друга, что обуславливает их специфические свойства.

Кислотные свойства гидроксикислот

Диссоциация гидроксикислот.

Все гидроксикислоты являются более сильными кислотами по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, т.е. гидроксильная группа усиливает диссоциацию кислотной карбоксильной группы:

молочная кислота лактат-ион

Чем ближе спиртовый радикал находится к карбоксильной группе, тем сильнее данная кислота.

Образование солей.

молочная кислота Na-лактат

винная кислота К, Na-тартрат (К, Na-виннокислый, сегнетова соль)

Сегнетова соль используется в радиотехнике как диэлектрик, в приготовлении реактива Фелинга.

Осуществлению реакций по карбоксильной группе отчасти мешает присутствие гидроксильной группы, которая тоже может вступать в реакции. Поэтому ее обычно «защищают», превращая в простую или сложноэфирную группировку:

Получение функциональных производных по карбоксилу.

А) сложные эфиры

молочная кислота этанол этил-лактат

Салициловая кислота фенол фениловый эфир салициловой кислоты

В медицинской и ветеринарной практике салол используется как вяжущее и антисептическое средство при энтеритах, колитах и др. заболеваниях желудочно-кишечного тракта.

молочная кислота амид молочной кислоты

В) галогенангидриды

γ-окси-масляная кислота хлорангидрид γ-хлор-масляной

Г) ангидриды

молочная кислота уксусная кислота ангидрид молочной и

Реакция декарбоксилирования.

Спиртовые свойства оксикислот

Получение сложных эфиров по гидроксилу.

яблочная кислота уксусная к-та ацетил-яблочная кислота

салициловая кислота ацетил-салициловая кислота (аспирин)

Аспирин широко используется как анальгезирующее, жаропонижающее и противовоспалительное средство.

Получение простых эфиров.

«Заблокировано» простой этиловый эфир

Реакции замещения водорода в гидроксиле на металл.

молочная кислота Na-алкоголят, Na-лактат

сегнетова соль медный гликолят-К,Na-тартрата

Классы МПК:	C07C51/02 из солей карбоновых кислот C07C59/08 молочная кислота C07C69/68 эфиры молочной кислоты C07C67/08 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений
Автор(ы):	Швец Валерий Федорович (RU) , Козловский Роман Анатольевич (RU) , Козловский Иван Анатольевич (RU) , Макаров Михаил Глебович (RU) , Староверов Дмитрий Вячеславович (RU) , Корнеев Игорь Сергеевич (RU) , Варламова Елена Вячеславовна (RU) , Сучков Юрий Павлович (RU)
Патентообладатель(и):	Швец Валерий Федорович (RU), Козловский Роман Анатольевич (RU)
Приоритеты:

Изобретение относится к способу переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры. Предложенный способ осуществляется путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением в вертикальном массообменном аппарате при повышенных температуре и давлении, отводом сопутствующих продуктов реакции, главным образом, с потоком пара и целевых продуктов, главным образом, с потоком жидкости. При этом процесс осуществляют в адиабатическом режиме в одном или нескольких массообменных аппаратах. Предложенный способ позволяет упростить процесс конверсии лактата аммония и снизить энергетические затраты, исключить отложение солей на обогреваемых поверхностях, уменьшить количество спирта, подаваемого в реакцию, при сохранении высокой степени конверсии лактата аммония и невысокой длительности процесса. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.

Изобретение относится к производству органических продуктов из возобновляемого сырья, в частности к способам переработки лактата аммония, полученного микробиологическим синтезом, в молочную кислоту и ее сложные эфиры (алкиллактаты).

В основе существующего в настоящее время промышленного способа получения молочной кислоты и ее производных из возобновляемого сырья лежит метод конверсии углеводов (сахар, глюкоза и др.) в присутствии различного типа микроорганизмов. Для поддержания pH на заданном уровне в процессе микробиологического синтеза в течение всего процесса в биореактор дозируют аммиачную воду. Конечным продуктом данного процесса является водный (10-15%-ный) раствор лактата аммония, который, помимо основного вещества (лактата аммония), содержит ряд водорастворимых примесей — солей неорганических кислот, остатков аминокислот и др. (WO 2009006909 A1).

Существует много методов переработки водных растворов лактата аммония в молочную кислоту и ее производные, однако, из их общего числа самыми перспективными являются методы, включающие прямой контакт водного раствора со спиртами с получением свободной молочной кислоты и ее сложных эфиров.

Так, известен периодический каталитический способ получения алкиллактата, включающий смешение водного раствора лактата аммония, полученного путем ферментации, со спиртом и сильной минеральной кислотой, удаление воды в виде азеотропа со спиртом и образующихся кристаллов солей и последующее выделение чистого эфира дистилляцией (WO 9300440, US 5210296).

Основным недостатком данного метода является образование большого (стехиометрического) количества трудно утилизируемых отходов солей сильной минеральной кислоты.

Для устранения этого недостатка предлагается ряд двух стадийных способов получения сложных эфиров молочной кислоты, в которых на первой стадии осуществляют некаталитический процесс этерификации, направленный, главным образом, на удаление аммиака из реакционной смеси с получением смеси молочной кислоты с алкилактатом (далее переработка лактата аммония в эфир и молочную кислоту). На второй стадии, к полученной реакционной смеси, содержащей уже незначительное количество лактата аммония, добавляют дополнительное количество спирта и кислотный катализатор (например, сильную минеральную кислоту) и достаточно быстро завершают процесс этерификации с получением сложного эфира молочной кислоты с высоким выходом и с относительно низким выходом отходов солей.

Так, известен периодический некаталитический способ переработки водного раствора лактата аммония в молочную кислоту и этиллактат взаимодействием раствора лактата аммония, полученного путем ферментации, с этанолом при 100-200°C при непрерывной подаче инертного газа в реактор и с одновременным удалением аммиака и воды, образующихся по реакции. Максимальная степень превращения лактата аммония в этиллактат составляет 45% при селективности, равной 95.2%, и времени процесса 96 час. Степень конверсии лактата аммония в патенте не приводят (US 6583310).

Основным недостатком данного метода является большая длительность процесса (96 час) и невысокая селективность процесса за счет образования значительного количества побочного продукта — лактамида.

Известен периодический некаталитический способ переработки водного раствора лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры путем нагрева при 100-200°C и атмосферном давлении смеси лактата аммония с избытком спирта в кубе, снабженном дефлегматором, при непрерывном удалении из куба образующихся по реакции аммиака и воды в виде азеотропа со спиртом или с толуолом (Industrial and Engineering Chemistry, V.44, N.9, 1952, p.2189-2191). При мольном отношении лактат аммония/спирт, равном 2.5, максимальная степень конверсии перерабатываемого лактата аммония составляет 92% при выходе в бутиллактата равном 67% (при использовании бутанола и времени реакции 4 часа). При использовании изо-октанола и времени реакции 0.8 час степень конверсии лактата аммония составила 85%, а выход эфира составил 65%.

Основным недостатком данного способа является относительно низкая степень конверсия лактата аммония (85-92%), а также большая длительность процесса (0.8-4 час). Кроме того, следует отметить, что все эксперименты в данном способе выполнены с использованием искусственно полученного водного раствора лактата аммония (т.е. чистого лактата аммония).

Известен двухстадийный периодический способ переработки водного раствора лактата аммония в алкиллактат, включающий стадию некаталитического взаимодействия лактата аммония со спиртом с одновременным удалением аммиака и воды, с последующим добавлением к полученной смеси минеральной кислоты и проведением каталитической этерификации (ЕР 0614983). Согласно примеру 1, стадия 2 (Batchwise removal of ammonia), степень конверсии лактата аммония на данной стадии составила: (1.02-0.135-0.0612)/(1.02-0.135) — 93.1% за 10 часов. Последующее добавление к полученной в кубе реакционной смеси сильной минеральной кислоты позволяет достаточно быстро осуществить каталитический процесс этерификации с выходом алкиллактата 96.8% (стадия 3, Promotion of esterification).

Недостатком данного способа являются большая длительность некаталитической стадии (10 час), а также относительно невысокая степень конверсии лактата аммония на некаталитической стадии (не более 93.1%).

Известен способ получения алкиллактата, в котором лактат аммония взаимодействует со спиртом при мольном соотношении спирт/лактат аммония, равном от 10:1 до 1:1, при 160-180°C и давлении от 1 до 200 ат в присутствии стехиометрического количества газообразного диоксида углерода и при непрерывном удалении образующегося аммиака вместе с потоком диоксида углерода. Степень конверсии лактата аммония не приводится (US 5071754, US 5252473).

Проведение процесса таким способом позволяет сократить время процесса этерификации до 1-2 часов при давлении CO 2 больше 48 ат, однако даже при таких жестких условиях выход сложного эфира не превышает 70-75% (фиг.2, US 5071754, US 5252473) и, как следствие, и в этом случае для получения сложного эфира с высоким выходом потребуется вторая стадия этерификации в присутствии сильной минеральной кислоты.

Известен периодический некаталитический способ переработки лактата аммония в алкиллактат и молочную кислоту, включающий процесс взаимодействия спирта с лактатом аммония, полученным ферментацией, при поддержании концентрации лактата аммония в растворе между 0.3 и 0.8% масс., и последующее выделение полученного сложного эфира, в котором этерификацию завершают при степени превращения, равной 50-90% от равновесной. При этом часть кубовой жидкости, оставшейся после удаления алкиллактата, повторно подвергают взаимодействию со смесью спирта и лактата аммония (US 7696375). Время процесса 4-5 часов, степень конверсии лактата аммония за один цикл 60-70% (фиг.3, патента US 7696375). Выход бутиллактата после выделения его из реакционной смеси (с учетом рецикла кубовой жидкости) не превышает 61% (пример 1).

Основным недостатком данного способа является невысокая степень конверсии лактата аммония, а также достаточно большая длительность процесса. Кроме того, при использовании водного раствора лактата аммония, полученного ферментацией, последний всегда, даже после тщательной очистки, содержит, кроме лактата аммония и воды, ряд других веществ (солей, остатков аминокислот — пептидов и т.п.), а их концентрация в водном растворе может достигать от 2 до 7% масс. (по отношению к лактату аммония). В связи с этим при организации рецикла кубовой жидкости, для исключения накопления этих примесей в реакционной массе, потребуется сброс ее части в отходы или направления ее на очистку (от солей и других примесей) специальными, как правило, трудоемкими методами.

Известен многостадийный некаталитический способ получения этиллактата, в котором на первой стадии при 90-100°C от смеси этанола с лактатом аммония за 3 часа удаляют аммиак (98%), на второй стадии при 80°C непрореагировавший этанол (время не приведено), на третьей стадии при 120°C образующуюся по реакции воду (время не приведено). На последней, четвертой, стадии (простая дистилляция) получают этиллактат практически с количественным (99.2%) выходом (US 6569989). Следует отметить, что все примеры патента, описывающие получения этиллактата из лактата аммония либо составлены искусственно, либо не содержат информации о том, как можно при нагреве смеси этиллактата с водой, содержащей 2-кратный мольный избыток воды по отношению к этиллактату (третья стадия), при 120°C отгонять только воду, а не смесь спирта с водой, и при этом получать в кубе практически чистый этиллактат, не содержащий молочной кислоты (равновесная реакция).

Недостатком данного способа является его многостадийность и длительность. Кроме того, приводимые в патенте данные противоречат не только физико-химическим основам осуществления равновесных химических реакций, но и данным, приводимым в патенте US 6583310.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является непрерывный способ переработки водных растворов лактата аммония, полученных микробиологическим синтезом, в целевые продукты — молочную кислоту и ее сложный эфир, включающий:

— нагрев жидкого потока смеси лактата аммония и спирта в реакторе за счет контакта его с перегретым потоком газа, включающим инертный газ, спирт, диоксид углерода или их смесь, при их противоточном движении под давлением (13.6-41.1 ат), до температуры 150-280°C и времени контакта 0.5-30 мин, обеспечивающих эффективное превращение лактата аммония в молочную кислоту;

— отвод из реактора сопутствующих продуктов (воды и аммиака) с потоком пара и целевых продуктов (алкиллактата и молочной кислоты) с избытком спирта в виде жидкого потока.

Отмечается, что температуру в реакторе можно поддерживать на заданном уровне либо за счет его контакта с перегретым потоком газа, либо, дополнительно, за счет пропускания части жидкого потока через теплообменник, расположенный вне реактора, либо за счет обогрева реактора через стенку реактора (US 6291708).

Однако следует отметить, что все примеры, иллюстрирующие способ, выполнены в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном насадкой (stripper-contactor reactor), обогреваемом через рубашку. В этих условиях лучшие результаты были получены в примерах 8-10 при мольном отношении спирт/лактат аммония 20, при 15 ат и температуре 180-185°C, в которых достигается 91-98.6% конверсия лактата аммония в молочную кислоту и ее сложный эфир (US 6291708). Следует также отметить, что данный способ является самым эффективным из всех известных к настоящему времени способов переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры. Однако и он не лишен недостатков.

Так, хотя в данном патенте (независимый п.40 формулы изобретения) заявлен способ получения алкиллактатов и молочной кислоты из лактата аммония, полученного микробиологическим синтезом, все примеры патента все же выполнены с использованием искусственно полученной смеси. Однако, как было отмечено ранее, водные растворы лактата аммония, произведенного микробиологическим способом, всегда, даже после тщательной очистки, содержат кроме лактата аммония и воды ряд других водорастворимых примесей (солей, остатков аминокислот — пептидов и т.п.). Все эти вещества при нагревании имеют неприятные свойства: выпадать в осадок, а также отлагаться, главным образом, на обогреваемых поверхностях и регулировочных клапанах. Все это, в конечном счете, будет приводить к нарушению режимов работы теплообменной и регулировочной аппаратуры. Более того, предлагаемое в данном патенте техническое решение — обогрев вертикального насадочного реактора через стенку — возможно, только лишь при использовании реакторов малого диаметра. Именно это и предлагается в данном патенте, в котором используют трубку диаметром 3/8 дюйма (0.95 см). Однако при промышленной реализации данного способа и использовании реакторов большего диаметра (1 и более метров) данный прием нагрева практически не эффективен. Предлагаемый, но не описанный в примерах патента промежуточный нагрев реакционной смеси также не устранит проблему отложения солей на теплообменной аппаратуре. Аналогично, прием поддержания температуры смеси в заданном интервале, только лишь за счет подачи перегретого потока газа (не используя обогрев через стенку), потребует либо нагрева газа до очень высокой температуры, либо его значительного расхода (из-за низкой теплоемкости газов). Другим недостатком способа по патенту US 6291708 является необходимость использования очень большого (20-кратного мольного) избытка спирта. Все это, в конечном счете, будет приводить к росту энергозатрат на стадиях выделения целевых продуктов из полученной реакционной смеси.

Анализируя вышеизложенное, нетрудно заметить, что основным «узким местом» всех известных способов переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложный эфир является стадия разложения лактата аммония на аммиак, молочную кислоту, сложный эфир и воду и удаление аммиака из полученной смеси.

Задачей данного способа является устранение недостатков вышеописанных способов (исключение отложения солей на обогреваемых поверхностях), связанных с наличием в водном растворе примесей солей и пептидов, снижение избытка спирта, подаваемого на реакцию, при сохранении высокой степени конверсии лактата аммония и невысокой длительности процесса, и, как следствие, упрощение процесса и снижение энергетических затрат.

Данная задача решается способом переработки лактата аммония, полученного микробиологическим синтезом, в молочную кислоту и ее сложные эфиры путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением при повышенных температуре и давлении в вертикальных массообменных аппаратах, отводом сопутствующих продуктов реакции, главным образом, с потоком пара и целевых продуктов, главным образом, с потоком жидкости, в котором процесс осуществляют в адиабатическом режиме в одном или нескольких аппаратах, а температуру в них поддерживают в заданном интервале за счет подачи в них одного или нескольких жидких потоков гидроксилсодержащих соединений, нагретого (ых) до температуры выше температуры реакции.

Процесс может быть осуществлен в широком диапазоне температур и давлений. Однако, реально, условия, при которых достигаются достаточно высокие конверсия лактата аммония, селективность образования алкиллактата, а также молочной кислоты, находятся в интервале 110-200°C и 1.5-10 ата, лучше 130-180°C и 2-6 ата.

Увеличение температуры процесса свыше 200°C приводит к появлению в продуктах реакции значительного количества побочного продукта лактамида. Проведение процесса при температуре ниже 110°C приводит к резкому снижению конверсии лактата аммония.

Предпочтительно, процесс осуществляют при дополнительной подаче в реактор нагретых потоков водяного пара и/или инертного газа. Не противопоказана также подача в реактор газообразного перегретого потока гидроксилсодержащего соединения. Однако, основной эффект достигается, все же, за счет подачи в реактор (реакторы) перегретого жидкого потока гидроксилсодержащего соединения.

Для иллюстрации способа в качестве стартового вещества использовали концентрированные водные растворы лактата аммония, полученные после микрофильтрации и последующего упаривания 12%-ного водного раствора лактата аммония, синтезированного по патенту WO 2009006909 A1, и содержащие 70-80% лактата аммония (ЛА), 4.2-6.4% солей (С) и 2.0-3.7% пептидов (П).

В качестве гидроксилсодержащих соединений использовали алифатические спирты C 2 -C 5 и гликоли. Однако не противопоказано использование растворов лактата аммония с другой концентрацией основного вещества и примесей, а также других гидроксилсодержащих соединений. Следует, однако, отметить, что при использовании разбавленных водных растворов лактата аммония будет падать общая производительность процесса переработки за счет дополнительной нагрузки на реактор, связанной в этом случае с удалением значительного количества свободной воды в исходном растворе лактата аммония. В связи с этим, использование более концентрированных растворов более предпочтительно. Однако, в свою очередь, для получения концентрированных растворов потребуются дополнительные энергозатраты и время, а также специальная аппаратура.

Для иллюстрации способа в качестве массообменных аппаратов использовали один или несколько вертикальных колонных аппаратов (далее, реактор), заполненных одним или несколькими слоями керамической насадки. Не противопоказано использование других типов массообменных аппаратов, например тарельчатых колонн.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Процесс осуществляют в реакторном узле, состоящем из двух вертикальных колонных аппаратов (реакторы Р1 и Р2) высотой по 2 м, диаметром 0.1 м, заполненных керамической насадкой — кольца Рашига 5×5 мм (Фиг.1). Для снижения потерь тепла в окружающую среду оба аппарата, а также все вспомогательное оборудование (сепараторы) и трубопроводы покрыты слоем теплоизоляционного материала.

Водный раствор лактата аммония (поток 1), состава, % масс.: лактат аммония — 75.1; соли — 1.8; пептиды — 1.2; вода — остальное, из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 98°C и со скоростью 0.53 кг/час подают в верхнюю часть реактора Р1. Туда же со скоростью 1.65 кг/час подают бутанол (поток 2), нагретый в теплообменнике Т1 до температуры 220°C. После смешения потоков температура верхней части реактора — 191°С, давление — 5±0.3 ат.

Полученная в верхней части реактора Р 1 жидкая смесь стекает по насадке, на которой происходит химическое взаимодействие бутанола с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую.

Из нижней части реактора Р1 отводят газожидкостную смесь с температурой 135°C, которую направляют в сепаратор газ-жидкость С1. Из нижней части сепаратора С1 отбирают жидкие продукты реакции (поток 5), которые в полном объеме подают в верхнюю часть реактора Р2, в которую также подают бутанол (0.8 кг/час, 10.8 моль/час), нагретый в теплообменнике T3 до температуры 220°C (поток 3).

Выходящий из низа реактора Р2 газожидкостной поток направляют в сепаратор C3, из которого отбирают жидкие продукты реакции (поток 10), со скоростью 1.4 кг/час, состава, %масс.: бутанол — 65.9; бутиллактат — 16.9; молочная кислота — 15.0; лактат аммония — 0.6; соли — 0.7; пептиды — 0.5; вода и неидентифицированные примеси — остальное.

Газообразные продукты из сепараторов С1 (поток 4) и C3 (поток 6), содержащие сопутствующие продукты реакции (воду и аммиак), бутанол с со следами бутиллактата и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т2 и сепаратор С2. Из нижней части сепаратора С2 отбирают воду (поток 7), которую направляют на очистку от бутанола, а боковым потоком отбирают бутанол (поток 8), содержащий примеси воды, бутиллактата и молочной кислоты, который в полном объеме может быть направлен на рецикл без какой-либо дополнительной очистки. Из верхней части сепаратора С2 отводят газообразный поток (поток 9), содержащий аммиак, который направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты. Давление на выходе из реакторов Р1 и Р2 поддерживают на уровне 3.2±0.2 ата за счет изменения проходного сечения регулировочного клапана (на схеме не приведен), установленного на линии отвода газообразного потока 9.

За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 18.55; бутанола — 165.25. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =8.91. За это время получено, моль: бутиллактата — 8.09; молочной кислоты — 11.66; лактата аммония — 0.39. Степень конверсии лактата аммония — 97.9%.

Процесс осуществляют в вертикальном колонном аппарате (реактор P3), заполненном керамической насадкой (кольца Рашига 4×4 мм), высотой 2.5 м, диаметром 0.1 м (Фиг.2). Для снижения потерь тепла в окружающую среду аппарат, а также все вспомогательное оборудование и трубопроводы, покрыты слоем теплоизоляционного материала.

Водный раствор лактата аммония (поток 11) из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 97°C, состава, % масс.: лактат аммония — 69.3; соли — 2.1; пептиды — 1.8; вода — остальное; со скоростью 0.5 кг/час подают в верхнюю часть реактора P3. Туда же со скоростью 1.7 кг/час подают бутанол (поток 12), нагретый до температуры 220°C в теплообменнике Т4. Одновременно с подачей жидких потоков, в верхнюю часть реактора P3 подают водяной пар (поток 18) в количестве 0.1 кг/час с температурой 210°C и азот (поток 19) в количестве 0.2 кг/час с температурой 210°C. Температура верхней части реактора — 174°C. Давление 5.3±0.3 ата.

Полученная в верхней части реактора P3 жидкая смесь стекает по насадке, на которой происходит химическое взаимодействие бутанола с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую.

Выходящий из низа реактора P3 газожидкостной поток с температурой 125°C направляют в сепаратор С4, из которого отбирают жидкие продукты реакции (поток 14), со скоростью 1.04 кг/час, состава, % масс.: бутанол — 67.5; бутиллактат — 4.8; молочная кислота — 24.0; лактат аммония — 1.0; соли — 1.1; пептиды — 0.9; неидентифицированные примеси — остальное.

Газообразные продукты из сепаратора С4 (поток 13), содержащие воду, аммиак, азот и бутанол со следами бутиллактата и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т5 и сепаратор С5. Из нижней части сепаратора С5 отбирают воду (поток 16), которую направляют на очистку от бутанола, а боковым потоком (поток 15) отбирают бутанол, содержащий примеси воды, бутиллактата и молочной кислоты, который может быть направлен на рецикл без какой-либо дополнительной очистки. Из верхней части сепаратора С5 отводят газообразный поток, содержащий аммиак и азот (поток 17), который направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты. Давление на выходе реактора P3 поддерживают на уровне 2.8±0.2 ата за счет изменения проходного сечения регулировочного клапана (на схеме не приведен), установленного на линии отвода газообразного потока 17.

За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 16.2; бутанола — 114.7. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =7.1. Получено, моль: бутиллактата — 1.7; молочной кислоты — 13.9; лактата аммония — 0.6. Степень конверсии лактата аммония — 96.3%.

Процесс осуществляют в вертикальном колонном аппарате (реактор Р4), высотой 2.5 м, диаметром 0.1 м, заполненном тремя слоями керамической насадки — кольца Рашига 4×4 мм, по 6 л каждый, снабженный штуцерами для ввода гидроксилсодержащего соединения между слоями насадки (Фиг.3). Для снижения потерь тепла в окружающую среду аппарат, а также все вспомогательное оборудование и трубопроводы, покрыты слоем теплоизоляционного материала.

Водный раствор лактата аммония (поток 20) из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 130°C, состава, % масс.: лактат аммония — 79.6; соли — 2.0; пептиды — 1.3; вода — остальное; со скоростью 0.35 кг/час подают в верхнюю часть реактора Р4. Туда же со скоростью 0.79 кг/час подают этанол (поток 21), нагретый до температуры 215°C под давлением в теплообменнике Т6. Температура верхней части реактора — 172°C, давление — 9.7±0.3 ата.

Полученная в верхней части реактора Р4 жидкая смесь последовательно стекает по верхнему, среднему и нижнему слоям насадки, на которых происходит химическое взаимодействие этанола с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую. При этом в пространство между слоями насадки дополнительно подают перегретые в теплообменниках Т7 и Т8 до температуры 210°C потоки этанола (поток 22) и (поток 23), с расходами по 0.45 и 0.35 кг/час, соответственно.

Выходящий из низа реактора Р4 газожидкостной поток с температурой 115±5°C направляют в сепаратор С6, из которого отбирают жидкие продукты реакции (поток 24), со скоростью 0.84 кг/час, состава, % масс.: этанол — 65.7; этиллактат — 11.1; молочная кислота — 18.6; лактат аммония — 1.0; соли — 0.8; пептиды — 0.4; неидентифицированные примеси — остальное.

Газообразные продукты из сепаратора С6 (поток 25), содержащие воду, аммиак и этанол со следами этиллактата и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т9 и сепаратор С7. Из нижней части сепаратора С7 отбирают жидкую фазу (поток 26), представляющую собой водно-спиртовую смесь с примесью этиллактата, из которой этанол может быть выделен дистилляцией и направлен на рецикл. Газообразный поток, содержащий аммиак (поток 27), направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты. Давление на выходе реактора Р4 поддерживают на уровне 3.8±0.2 ата за счет изменения проходного сечения регулировочного клапана, установленного на линии отвода газообразного потока 27.

За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 13.0; этанола — 172.8. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =13.3. Получено, моль: бутиллактата — 3.9; молочной кислоты — 8.7; лактата аммония — 0.4. Степень конверсии лактата аммония — 96.9%.

Процесс осуществляют в вертикальном колонном аппарате (реактор P3, аналогичном в примере 2), заполненном керамической насадкой (кольца Рашига 4×4 мм), высотой 2.5 м, диаметром 0.1 м (Фиг.4). Верхняя часть реактора P3 снабжена штуцером для отвода газообразных продуктов, а нижняя часть — для подачи потока инертного газа. Для снижения потерь тепла в окружающую среду аппарат, а также все вспомогательное оборудование и трубопроводы, покрыты слоем теплоизоляционного материала.

Водный раствор лактата аммония (поток 28) из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 120°C, состава, % масс.: лактат аммония — 79.6; соли — 2.0; пептиды — 1.3; вода — остальное; со скоростью 0.35 кг/час подают в верхнюю часть реактора P3. Туда же со скоростью 1.2 кг/час подают пропиленгликоль (поток 29), нагретый до температуры 200°C под давлением в теплообменнике Т10. Одновременно, в нижнюю часть реактора, под слой насадки дозируют азот (поток 30) со скоростью 0.3 кг/час с температурой 130°C. Температура верхней части реактора — 170°C. Давление в верхней части реактора — 1.3±0.2 ата, давление в верхней части реактора P3 1-1.2 ата.

Полученная в верхней части реактора P3 жидкая смесь стекает по насадке, на которой происходит химическое взаимодействие пропиленгликоля с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую.

Выходящий из низа реактора P3 жидкий поток с температурой 132°C направляют в сепаратор С8, из которого отводят жидкие продукты реакции (поток 31) со скоростью 1.43 кг/час, состава, % масс.: пропиленгликоль — 77.8; монолактат пропиленгликоля — 8.3; молочная кислота — 10.3; лактат аммония — 0.7; соли — 0.5; пептиды — 0.3; неидентифицированные примеси — остальное.

Газообразные продукты из верхней части реактора P3 (поток 32), содержащие азот, воду и аммиак со следами пропиленгликоля и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т11 и сепаратор С9. Из нижней части сепаратора С9 отбирают жидкую фазу (поток 33), содержащую, главным образом, воду с примесью пропиленгликоля и молочной кислоты. Из верхней части сепаратора С9 отводят газообразный поток, содержащий аммиак и азот (поток 34), который направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты.

За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 13.0; пропиленгликоля — 78.9. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =6.1. Получено, моль: монолактат пропиленгликоля — 4.1; молочной кислоты — 8.3; лактата аммония — 0.5. Степень конверсии лактата аммония — 96.2%.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2, подавая в реактор 2-этилгексиловый спирт (вместо бутанола) в количестве 2.9 кг/час с температурой 210°C и поток пара в количестве 0.3 кг/час с той же температурой. Температура верхней части реактора — 181°C, давление 3.3±0.2 ата. Давление на выходе из ректора 1-1.2 ата, температура 135°C.

За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 16.2; 2-этилгексанола — 111.5. Мольное отношение 2-этилгексанол/лактат аммония =6.9. Получено, моль: 2-этилгексиллактата — 5.9; молочной кислоты — 9.6; лактата аммония — 0.7. Степень конверсии лактата аммония — 95.7%.

Проведение процесса данным способом в адиабатическом режиме в аппаратах, в которых отсутствуют обогреваемые поверхности, позволяет полностью исключить отложения солей, которые изначально присутствуют в перерабатываемых потоках лактата аммония, и, как следствие, увеличить время пробега реактора. Кроме того, это дает возможность использовать меньший избыток гидроксилсодержащего соединения по отношению к лактату аммония, что также приводит к снижению энергетических затрат на стадиях выделения целевых продуктов.

1. Способ переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением в вертикальном массообменном аппарате при повышенных температуре и давлении, отводом сопутствующих продуктов реакции, главным образом, с потоком пара и целевых продуктов, главным образом, с потоком жидкости, отличающийся тем, что процесс осуществляют в адиабатическом режиме в одном или нескольких массообменных аппаратах.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в массообменных аппаратах поддерживают в интервале 130-180°C за счет подачи в них одного или нескольких жидких потоков гидроксилсодержащих соединений, нагретых до температуры выше 180°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащих соединений используют алифатические спирты C 2 -C 4 .

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в массообменные аппараты дополнительно подают газообразные потоки инертного газа и/или водяного пара.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 2-6 ата.

источник