ЭФИРЫ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА L-ЛАКТИДА
Одним из самых перспективных биосовместимых и биоразлагаемых полимеров, получаемых из природного сырья (кукурузы или сахарного тростника) является полимолочная кислота или полилактид. Ввиду своей биосовместимости, полилактид широко применяется в медицине, для производства хирургических нитей и штифтов, имплантов, а также в системах доставки лекарств. Наиболее предпочтительным методом синтеза данного полимера является полимеризация циклического димера L-молочной кислоты – L-лактида. Поэтому разработка способов получения L-лактида пищевой и медицинской чистоты с высоким выходом сделает чрезвычайно рентабельным производство материалов на основе его полимера – полилактида.
В работе использовали пищевую молочную кислоту 79 %-й концентрации, произведенной ферментативным методом компанией «Galacide Food», Бельгия . Концентрирование молочной кислоты осуществляли на ротационном вакуумном испарителе IKA RV 10 basic. ИК-спектры были записаны на спектрометре «ФСМ 2201», спектры ЯМР 1H регистрировали на спектрометрах «Bruker DPX 200» и «Bruker Advance III 400». Коэффициент преломления растворов молочной кислоты определяли с помощью рефрактометра «ИРФ 454Б». Выходы эфиров молочной кислоты и лактида считались исходя из количества молочной кислоты в товарном растворе.
Анализ литературных данных показал, что э ффективным катализатором для получения этиллактата является катионообменная смола Lewatit S100 и Amberlite IR-120. В качестве ионообменной смолы мы использовали Катионит C100 MBH. Была достигнута наибольшая конверсия молочной кислоты при его использовании в качестве катализатора. Результаты определения каталитической активности выбранных нами катализаторов представлены в таблице 1. Также, при дальнейшей дистилляции реакционной смеси (для отделения катализатора) требуется лишь фильтрование, что делает процесс менее трудоемким.
(Катионит C100 MBH 5% масс. от
Нами было установлено, что при этерификации молочной кислоты этанолом помимо этиллактата образуется этиловый эфир олигомеров молочной кислоты. При дистилляции данной смеси остается значительное количество кубового остатка, который содержит эфир олигомеров молочной кислоты, этиллактат и молочную кислоту. Исходя из этого, нами было решено проводить дистилляцию до температуры 150 ˚C. Фракция 105 — 150 ˚C содержит лишь незначительное количество этиллактата.
Олигомеризация этилового эфира молочной кислоты. Для определения каталитической активности соединений редкоземельных металлов в процессе олигомеризации этиллактата нами была проведена серия экспериментов. Реакции проводились в колбе, заполненной азотом при атмосферном давлении, снабженной воздушным обратным холодильником с тарелкой для отбора конденсирующегося раствора, при постоянном перемешивании и контроле температуры непосредственно внутри реакционной смеси.
Раствор смеси после этерификации молочной кислоты этанолом помещали в колбу с мешалкой и воздушным обратным холодильником и прибавляли катализатор, а затем нагревали в атмосфере азота при температуре 150° С в течении 6 часов, затем при 160° столько же. Конденсирующийся в процессе раствор удалялся из холодильника.
Деполимеризация и выделение лактида. Полученную смесь олигомеров этилового эфира молочной кислоты с катализатором, оставшимся после завершения стадии олигомеризации, подвергали деструкции при температуре 180° С и давлении 5 · 10 -2 мм рт.ст. в течении 4 часов. Летучие продукты по прошествии данного времени отгоняли и анализировали методами ИК- и 1 Н ЯМР-спектроскопии. Кубовый остаток растворяли в тетрагидрофуране и высаживали из раствора, добавляя метанол, либо диэтиловый эфир.
По результатам исследования можно сделать вывод, что наибольший выход L-лактида получается при использовании хлорида церия (lll) в качестве катализатора
источник
Этерификация молочной кислоты с этиловым спиртом
Этиловый спирт С2Н5ОН (этанол, этиловый алкоголь, винный спирт) — бесцветная, летучая жидкость с характерным запахом, жгучая на вкус (пл. 0,813—0,816, т. кип. 77—77,5 °С). Этиловый спирт горит синеватым пламенем, смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром и многими другими органическими растворителями, перегоняется с водяным паром.
Этиловый спирт получают путем брожения крахмалсодержащих продуктов (зерно, картофель), фруктов, сахара и т. д. Полученный брожением этиловый спирт отгоняют и получают спирт-сырец, который очищают путем ректификации. Спирт-сырец и самогон, изготовленные в домашних условиях, содержат некоторое количество сивушных масел, состав и свойства которых описаны ниже (см. гл. IV, § 10). Сивушные масла относительно медленно метаболизируются в организме. Поэтому продолжительность действия их на организм большая, чем этилового спирта.
Применение этилового спирта. Этиловый спирт широко используется в промышленности как растворитель и исходный продукт для получения многих химических соединений. Этот спирт используется в медицине как дезинфицирующее средство.
В химических лабораториях он применяется как растворитель, входит в состав многих спиртных напитков.
Действие на организм и токсичность. Этиловый спирт может поступать в организм несколькими путями: при приеме внутрь, при внутривенном введении, а также через легкие в виде паров с вдыхаемым воздухом.
Поступивший в организм этиловый спирт действует на кору головного мозга. При этом наступает опьянение с характерным алкогольным «возбуждением». Это возбуждение не является результатом усиления возбудительного процесса, а возникает из-за ослабления процесса торможения. Таким образом, под влиянием алкоголя проявляется преобладание процессов возбуждения над процессами торможения. В больших дозах этиловый спирт вызывает угнетение функций как спинного, так и продолговатого мозга. При этом может наступить состояние длительного глубокого наркоза с потерей рефлексов и угнетением жизненно важных центров. Под влиянием этилового спирта может наступить смерть в результате паралича дыхательного центра.
О токсичности этилового спирта свидетельствует наличие случаев острых отравлений этим спиртом. В последнее десятилетие острые отравления этиловым спиртом занимают первое место (около 60%) среди отравлений другими токсическими веществами. Алкоголь не только вызывает острые отравления, но и способствует скоропостижной смерти от других заболеваний (прежде всего, от заболеваний сердечно-сосудистой системы).
Степень токсичности этилового спирта зависит от дозы, концентрации его в напитках, от наличия в них сивушных масел и других примесей, прибавляемых для придания напиткам определенного запаха и вкуса. Ориентировочно смертельной дозой для человека считается 6—8 мл чистого этилового спирта на 1 кг массы тела. В пересчете на всю массу тела это составляет 200—300 мл этилового спирта. Однако эта доза может изменяться в зависимости от чувствительности к этиловому спирту, условий его приема (крепость напитков, наполненность желудка пищей) и т. д. У одних лиц смерть может наступить после приема 100— 150 г чистого этилового спирта, в то время как у других лиц. смерть не наступает и после приема 600—800 г этого спирта.
Длительное злоупотребление этиловым спиртом приводит к хроническому отравлению (алкоголизму). Повторные приемы алкоголя приводят к развитию привыкания, в результате которого малые дозы этого спирта перестают вызывать прежнее эйфорическое состояние. Чтобы вызвать эйфорическое состояние, таким лицам со временем требуется повышенная доза этилового спирта. Одновременно с привыканием вырабатывается пристрастие, а затем развивается алкогольная зависимость (алкоголизм), которая характеризуется тягостными переживаниями без употребления алкоголя и сильным желанием повторных его приемов.
В результате длительных приемов этилового спирта происходит ряд тяжелых нарушений функций организма: может наступить цирроз печени, перерождение сердечной мышцы и почек, стойкое расширение сосудов лица (особенно сосудов носа), дрожание мышц, галлюцинации, буйный бред (белая горячка), перерождение мужских и женских половых желез, в результате чего от алкоголиков рождаются дети с умственной и физической недостаточностью. Кроме этого, алкогольное опьянение часто является причиной несчастных случаев в быту, на производстве, транспорте и т. д. Значительное число нарушений социалистической законности и преступлений совершается в состоянии алкогольного опьянения.
Таким образом, алкоголизм является большим социальным злом, с которым необходимо вести решительную борьбу.
Распределение в организме. Этиловый спирт неравномерно распределяется в тканях и биологических жидкостях организма. Это зависит от количества воды в органе или биологической жидкости. Количественное содержание этилового спирта прямо пропорционально количеству воды и обратно пропорционально количеству жировой ткани в органе. В организме содержится около 65 % воды от общей массы тела. Из этого количества 75— 85 % воды содержится в цельной крови. Учитывая большой объем крови в организме, в ней накапливается значительно большее количество этилового спирта, чем в других органах и тканях. Поэтому определение этилового спирта в крови имеет большое значение для оценки количества этого спирта, поступившего в организм. Имеется определенная зависимость между количеством этилового спирта в крови и моче. В первые 1—2 ч после приема этилового спирта (спиртных напитков) концентрация его в моче несколько ниже, чем в крови. В период элиминации содержание этилового спирта в моче, взятой катетером из мочеточника, превышает содержание его в крови. Эти данные имеют большое значение для установления времени, прошедшего с момента приема этилового спирта до момента исследования.
Большое значение в диагностике опьянений и отравлений этиловым спиртом имеют результаты количественного определения этого спирта, которые выражают в промилле (% ), что означает тысячную долю.
При оценке результатов количественного определения этилового спирта в крови необходимо учитывать, что этот спирт может образовываться при гнилостном разложении трупов. При гниении в крови трупов может образовываться от ничтожных количеств до 2,4 % этилового спирта. В первые 2—3 сут после смерти этиловый спирт в определенной степени разлагается под влиянием алкогольдегидразы, которая в это время еще сохраняет ферментативную активность.
В отличие от крови в моче трупов образование этилового спирта не происходит. Поэтому для оценки степени опьянения производят определение этилового спирта как в крови, так и в моче.
Выводы о степени опьянения и о смертельных отравлениях этиловым спиртом делают на основании результатов определения этого спирта в крови. При обнаружении в крови менее 0,3 % этилового спирта делают вывод об отсутствии влияния этого спирта на организм. Легкое опьянение характеризуется наличием в крови 0,5—1,5 % этилового спирта. При опьянении средней степени в крови обнаруживается 1,5—2,5 % , а при сильном опьянении— 2,5—3,0 % этилового спирта. При тяжелом отравлении в крови содержится 3—5 % , а при смертельном отравлении — 5—6 % этилового спирта.
Метаболизм. Часть этилового спирта (2—10 %) выделяется из организма в неизмененном виде с мочой, выдыхаемым воздухом, потом, слюной, калом и т. д Остальное количество этого спирта подвергается метаболизму. Причем метаболизм этилового спирта может происходить несколькими путями. Определенное количество этилового спирта окисляется с образованием воды и оксида углерода (IV). Несколько большее количество этого спирта окисляется до уксусного альдегида, а затем до уксусной кислоты.
Если ввести в организм антабус, циамид и некоторые другие вещества, то происходит задержка превращения уксусного альдегида в уксусную кислоту. Это приводит к накоплению уксусного альдегида в организме, который вызывает отвращение к алкоголю.
При исследовании органов трупов (желудок с содержимым, печень, почки и др.) на наличие этилового спирта его отгоняют с водяным паром. Обнаружение этилового спирта производят при помощи описанных ниже реакций. Для обнаружения этилового спирта в крови и моче применяют метод газожидкостной хроматографии.
Реакция образования йодоформа. При нагревании этилового спирта с раствором иода и щелочью образуется йодоформ (CHJ 3 ), имеющий специфический запах:
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 2 мл 5 %-го раствора гидроксида натрия или карбоната натрия. К этой смеси по каплям прибавляют 1 %-й раствор иода в 2 %-м растворе иодида калия до слабо-желтой окраски. Затем смесь несколько минут нагревают на водяной бане (50 °С). При наличии этилового спирта ощущается запах йодоформа. При относительно больших количествах этилового спирта в пробе образуются кристаллы йодоформа, имеющие форму шестиугольников и звездочек.
Предел обнаружения: 0,04 мг этилового спирта в 1 мл раствора. Эта реакция не специфична на этиловый спирт. Ее дают ацетон, молочная кислота и др.
1. Реакция образования уксусно-этилового эфира. Этиловый спирт с ацетатом натрия в присутствии серной кислоты образует уксусно-этиловый эфир, имеющий характерный запах:
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 0,1 г высушенного ацетата натрия, затем осторожно по каплям прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают на пламени горелки (лучше нагревать пробирку на парафиновой или глицериновой бане) до выделения пузырьков газа. Появление специфического запаха уксусно-этилового эфира указывает на наличие этилового спирта в исследуемом растворе.
Предел обнаружения: 15 мкг этилового спирта в 1 мл раствора.
Запах уксусно-этилового эфира более отчетливо ощущается, если содержимое пробирки вылить в 20—25-кратный объем воды.
2. Реакция образования этилбензоата. При взаимодействии этилового спирта с бензоилхлоридом (хлористым бензоилом) образуется этилбензоат, имеющий характерный запах:
Распознаванию запаха этилбензоата мешает избыток бензоилхлорида, имеющего неприятный запах. Поэтому для разложения избытка бензоилхлорида прибавляют раствор щелочи:
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1—2 капли бензоилхлорида. При частом взбалтывании смеси к ней прибавляют по каплям 10 %-й раствор гидроксида натрия до исчезновения удушливого запаха бензоилхлорида. Появление запаха этилбензоата указывает на наличие этилового спирта в пробе. Этот запах лучше, ощущается после нанесения нескольких капель реакционной смеси на кусочек фильтровальной бумаги. Реакции мешает метиловый спирт, так как запах этилбензоата напоминает запах бензойнометилового эфира.
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 10 %-й раствор серной кислоты до получения кислой среды (по лакмусу), К этой смеси по каплям прибавляют 10%-й раствор дихромата калия до тех пор, пока жидкость не станет оранжево-красной. Смесь оставляют на несколько минут при комнатной температуре. При наличии этилового спирта в исследуемом растворе появляется запах ацетальдегида. При этой реакции мвжет образовываться и некоторое количество уксусной кислоты. Побочная реакция образования уксусной кислоты понижает чувствительность реакции обнаружения ацетальдегида.
Окисление этилового спирта и обнаружение его по ацетальдегиду. Ацетальдегид, образующийся при окислении этилового спирта, можно обнаружить при помощи реакции с нитропруссидом натрия и морфолином. С этой целью 2—3 капли раствора 4 , содержащего ацетальдегид, наносят на капельную пластинку или на фильтровальную бумагу и прибавляют каплю реактива (свежеприготовленная смесь равных объемов 20 %-го водного раствора морфолина и 5 %-го водного раствора нитропруссида натрия). При наличии ацетальдегида в растворе появляется синяя окраска.
Предел обнаружения: 1 мкг ацетальдегида в пробе.
Предварительная проба на наличие этилового спирта в моче и крови. Эта проба подробно описана выше (см. гл. IV, § 8).
Обнаружение этилового спирта в напитках и растворах методом газожидкостной хроматографии
Принцип обнаружения химических соединений с помощью метода газожидкостной хроматографии описан в ряде источников литературы. Для обнаружения этилового спирта в растворах, напитках и в других жидкостях методом газожидкостной хроматографии в качестве эталонного вещества применяют 95 %-й этиловый спирт. Перед введением в дозатор газового хроматографа этот спирт переводят в более летучее, чем этиловый спирт (т. кип. 78 °С), соединение — этилнитрит (т. кип. 17 °С). Для этого к этиловому спирту прибавляют нитрит натрия или калия и трихлоруксусную кислоту:
Образовавшийся этилнитрит, который находится в газообразном состоянии над жидкостью, вводят в газовый хроматограф и производят хроматографирование.
металлическая колонка длиной 100 см, диаметром 0,6 см;
твердый носитель: сферохром, хезасорб или другие носители;
неподвижная жидкая фаза: полиэтиленгликоль (мол. масса 1000—1500), нанесенный на твердый носитель в количестве 12 %;
газ-носитель: технический азот, пропускаемый через хроматограф со скоростью 50—60 мл/мин;
скорость движения диаграммной ленты 720 мм/ч.
Методика обнаружения этилового спирта в напитках и растворах. Во флакон из-под пенициллина вносят 0,5 мл 50%-го раствора трихлоруксусной кислоты и 0,5 мл водного раствора эталонного вещества (95 %-го этилового спирта, разбавленного водой с таким расчетом, чтобы концентрация его составляла 3— 4% ). Флакон закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют специальным приспособлением (фиксатором). Затем с помощью шприца через резиновую пробку во флакон вводят 0,25 мл 30 %-го раствора нитрита натрия. Содержимое флакона в течение 1 мин хорошо взбалтывают и с помощью другого сухого шприца набирают 3 мл газообразной фазы, находящейся над жидкостью. Эту газообразную фазу, содержащую этилнитрит, вводят в дозатор хроматографа и производят хроматографирование. При этом записывают время удерживания этилнитрита.
После окончания хроматографирования эталонного вещества производят точно такой же опыт с исследуемым раствором, в котором предполагается наличие этилового спирта.
Совпадение времени удерживания вещества в обеих пробах (в пробе с эталонным и исследуемым веществом) указывает на идентичность этих веществ.
Методика обнаружения этилового спирта в крови и моче. Методика обнаружения этилового спирта в крови и моче аналогична методике обнаружения этого спирта в напитках и растворах. Сначала производят хроматографирование и определение времени удерживания этилового спирта, являющегося эталонным веществом. Это определение производят так, как указано при описании методики определения этого спирта в напитках и растворах. Затем приступают к определению этилового спирта в крови или в моче.
Во флакон из-под пенициллина вносят 0,5 мл исследуемой крови или мочи и 0,5 мл 50 %-го раствора трихлоруксусной кислоты. Флакон закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют специальным фиксатором. После этого во флакон через резиновую пробку с помощью шприца вводят 0,25 мл 30%-го раствора нитрита натрия. Содержимое флакона хорошо взбалтывают в течение одной минуты. Затем из флакона другим шприцом набирают 3 мл газообразной фазы, которую вводят в дозатор хроматографа и хроматографируют. Если совпадает время удерживания эталонного вещества и вещества, содержащегося в крови или в моче, делают вывод о наличии этилового спирта в исследуемых биологических жидкостях.
При обнаружении этилового спирта в моче или в крови методом газожидкостной хроматографии производят количественное определение этого спирта в указанных объектах.
Количественное определение этилового спирта в крови и моче методом газожидкостной хроматографии
Для количественного определения этилового спирта в крови и моче применяют метод внутреннего стандарта, как один из методов газожидкостной хроматографии. Согласно этому методу, к крови или к моче, в которых определяют количественное содержание этилового спирта, прибавляют внутренний стандарт. В качестве внутреннего стандарта применяют пропиловый спирт. Содержащийся в крови или моче этиловый спирт (т. кип. 78 °С), а также пропиловый спирт (т. кип. 97,5 °С), прибавленный в качестве внутреннего стандарта, переводят в более летучие соединения (в этилнитрит с т. кип. 17 °С и пропилнитрит с т. кип. 46 — 48°С). Смесь этилнитрита и пропилнитрита вводят в дозатор хроматографа и проводят хроматографирование. При этом на хроматограмме выписывается два пика, один из которых соответствует этиловому спирту (этилнитриту), а второй — пропиловому спирту (пропилнитриту). Затем рассчитывают отношение площади или высоты пика этилового спирта (этилнитрита) к площади или высоте пика внутреннего стандарта — пропилового спирта (пропилнитрита).
Расчет количественного содержания этилового спирта в крови или в моче производится по калибровочному графику.
Построение калибровочного графика. Сначала приготовляют серию стандартных растворов, содержащих 2, 3, 4 и 5 % этилового спирта, и раствор внутреннего стандарта, содержащий 4 % пропилового спирта. В несколько флаконов из-под пенициллина вносят по 2 мл раствора, содержащего по 4 % пропилового спирта. В каждый флакон прибавляют по 2 мл раствора этилового спирта различной концентрации (2, 3, 4 и 5% ). Содержимое флаконов хорошо перемешивают, а затем берут по 1 мл смеси спиртов из каждого флакона и переносят в другие флаконы из-под пенициллина. В каждый флакон прибавляют по 0,5 мл 50 %-го раствора трихлоруксусной кислоты. Флаконы закрывают резиновыми пробками, которые закрепляют фиксаторами. Затем с помощью шприца через резиновую пробку во флаконы вносят по 0,25 мл 30 %-го раствора нитрита натрия. Содержимое флаконов взбалтывают в течение одной минуты. После этого с помощью другого сухого шприца из флаконов отбирают по 3 мл газообразной фазы, которую вводят в дозатор хроматографа, и хроматографируют.
Условия хроматографирования указаны выше при описании способа обнаружения этилового спирта в напитках и растворах.
На хроматограммах измеряют площадь или высоту каждого пика. Затем находят отношение площади или высоты пика этилового спирта (этилнитрита) к площади или высоте пика внутреннего стандарта (пропилнитрита). Учитывая, что при этом для разных концентраций этилового спирта получаются величины, незначительно отличающиеся друг от друга, их умножают на 100 и результаты умножения наносят на ось ординат калибровочного графика. На ось абсцисс калибровочного графика наносят значение концентраций этилового спирта (в % ).
Определение этилового спирта в крови и моче. Во флакон из-под пенициллина вносят 2 мл раствора внутреннего стандарта (пропилового спирта, концентрация которого составляет 4% ), прибавляют 2 мл крови или мочи, подлежащей исследованию на наличие этилового спирта. Содержимое флакона хорошо взбалтывают, а затем 1 мл жидкости (смеси крови или мочи с внутренним стандартом) переносят в другой флакон из-под пенициллина и прибавляют 0,5 мл 50 %-го раствора трихлоруксусной кислоты. Флакон закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют фиксатором. При помощи шприца через пробку во флакон вносят 0,25 мл 30%-го раствора нитрита натрия. Содержимое флакона взбалтывают в течение одной минуты. Затем при помощи другого сухого шприца отбирают из флакона 3 мл газообразной фазы, которую переносят в дозатор хроматографа, и проводят хроматографирование.
На хроматограмме определяют площади или высоты пиков и рассчитывают отношение площади или высоты пика этилового спирта к площади или высоте пика внутреннего стандарта. На основании этого отношения, умноженного на 100, по калибровочному графику рассчитывают содержание этилового спирта в крови или в моче (в % ).
При определении этилового спирта в крови найденную по калибровочному графику концентрацию этого спирта умножают на 0,95, а найденную концентрацию этилового спирта в моче умножают на 1,05.
R-Hal ковалентно связанный галоген (Cl, Br, J, F).
R – S – R1 ковалентно связанная сера
R – SH сульфгидрильная (меркаптогруппа)
1. Лекарственные вещества содержащие спиртовой гидроксил.
Спиртовой гидроксил Alk-OH – это гидроксил, связанный с алифатическим или алициклическим углеводородным радикалом.
Его содержат ЛВ группы спиртов (спирт этиловый и глицерин); карбоновых кислот и их солей (кальция лактат, пангамат, пантотенат, глюконат и др.); терпенов (ментол, терпингидрат); производных фенилалкиламинов (эфедрина гидрохлорид); соединений стероидного строения (прегнин, прогестерон, метилтестостерон, кортизон и др.); антибиотиков ароматического ряда (левомицетин) и некоторых других групп ЛВ.
На основе свойств спиртового гидроксила в анализе содержащих его ЛВ используются следующие реакции:
— этерификации (образование с кислотами или их ангидридами сложных эфиров);
— окисление до альдегидов (первичные – до альдегидов, иногда кислот; вторичные – до кетонов;третичные – в жестких условиях с разрушением молекулы);
— комплексообразования солями тяжелых металлов (с ионами меди (II) в щелочной среде).
Реакция этерификации в присутствии водоотнимающих средств с кислотами или их ангидридами.
Основана на свойстве спиртов образовывать сложные эфиры. В случае низкомолекулярных соединений эфиры обнаруживают по запаху, при анализе ЛВ с высокой молекулярной массой – по температуре плавления.
Реакция этерификации является фармакопейной для спирта этилового и метилтестостерона.
Основана на свойстве спиртов окисляться до альдегидов, которые обнаруживают по запаху. В качестве реагентов используют сильные окислители: калия перманганат, калия бихромат, хлорная кислота, калия перхлорат в кислой среде, гексацианоферрат (III) калия и др. Наибольшую аналитическую ценность имеет калия перманганат, который восстанавливаясь, меняет степень окисления от (+7) до (+2) и обесцвечивается, т.е. делает реакцию наиболее эффектной.
Из реакций окисления спиртов наибольший интерес представляет реакция «йодоформной» пробы:
Эта реакция позволяет отличить этиловый спирт от метилового. Но она характерна не только для этанола, но и для веществ, содержащих этокси-группу (-ОС2Н5), альдегидную и ацето-группу.
Окислению могут сопутствовать побочные химические реакции. Например:
— в случае эфедрина (фармакопейная реакция) – гидраминное разложение по схеме:
— в случае молочной кислоты (фармакопейная реакция на кальция лактат) – декарбоксилирование:
Основана на свойстве спиртов образовывать окрашенные комплексные соединения с сульфатом меди (II) в щелочной среде.Избыток щелочи вызывает образование осадка гидроксида меди, маскирующий эффект реакции.
Спирты – это очень слабые кислоты, солей со щелочами они не образуют. На силу кислотных свойств влияют характер заместителя в радикале и число гидроксильных групп в соединении: с увеличением их числа сила кислотных свойств возрастает. Многоатомные спирты вследствие этого способны образовывать внутрикомплексные соединения с солями меди или кобальта в сильнощелочной среде.
Используется для идентификации многоатомного спирта – глицерина:
Одноатомные спирты вступают в реакцию комплексообразования, если кроме спиртового гидроксила в соединении содержатся другие электронодонорные группы, способные образовывать координационные связи с металлом (например, эфедрин, левомицетин).
При идентификации эфедрина гидрохлорида кроме спиртового гидроксила в комплексообразовании участвует и вторичная аминогруппа:
1.4. Метод ацетилирования: алкалиметрия, вариант нейтрализации, способ косвенного титрования
Основан на свойстве ЛВ за счёт спиртовых гидроксилов ацетилироваться уксусным ангидридом с образованием нерастворимых сложных эфиров и выделением эквивалентного количества уксусной кислоты, которую оттитровывают гидроксидом натрия.
Одновременно будет титроваться также кислота, образованная при гидролизе избытка уксусного ангидрида, взятого для ацетилирования, поэтому необходима постановка контрольного опыта.
Метод является фармакопейным для ментола.
Основан на свойстве ЛВ группы спиртов окисляться бихроматом калия в кислой среде. При этом спирт этиловый окисляется до уксусной кислоты, глицерин – до углекислоты и воды.
Окисление проходит во времени, поэтому используют способ обратного титрования, т. е. вводят избыток титранта – бихромата калия, который затем определяют йодометрически.
Фармакопея рекомендует этот метод для определения этилового спирта в хлороформе.
1.6. Куприметрический метод
Основан на свойстве ЛВ, содержащих спиртовой гидроксил, образовывать устойчивые комплексные соединения с сульфатом меди в щелочной среде. Способ прямого титрования: титрант сульфат меди, который стандартизуют йодометрическим методом; индикатор – мурексид.
Метод используют во внутриаптечном контроле качества лекарственных форм, содержащих левомицетин.
Романівські вівці www.vivci.kardash.com.ua
Соколова З. С. и др. Технология сыра и продуктов переработки сыворотки /З.С. Соколова, Л. И. Лакомова, В. Г. Тиняков. — М.: Агропромиздат, 1992.-335 с: ил.- (Учебники и учеб. пособия для высших учебных заведений).
РАЗДЕЛ IV . ТЕХНОЛОГИЯ ПРОДУКТОВ ИЗ СЫВОРОТКИ
Глава 22. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЫВОРОТОЧНЫХ БЕЛКОВ
Проблема использования белковых веществ сыворотки обусловлена дефицитом полноценных белков в питании различных групп населения. Выделение белковых веществ из сыворотки позволяет получить белковые концентраты и молочные продукты высокой пищевой и биологической ценности. Пути извлечения сывороточных белков основаны на их физико-химических свойствах.
§82. Технология органических кислот и спирта
Молочная кислота. Молочную сыворотку сгущают до массовой доли молочного сахара 10-12 %, охлаждают до температуры 45 °С и вносят молочнокислые бактерии, сбраживающие лактозу, L . bulgaricus , L . aci dophilus .
Периодически при молочнокислом брожении проводят нейтрализацию образующейся молочной кислоты мелом или известью, в результате чего получается лактат кальция. Процесс брожения длится 2,0-2,5 сут. Остаточное количество лактозы 0,2-0,5 %.
Сброженную сыворотку нагревают до 80-90 °С, нейтрализуют известью и фильтруют, при необходимости обрабатывают активированным углем и вновь фильтруют. Фильтрат сгущают в 2-5 раз, после чего добавляют серную кислоту для разложения лактата кальция и образования молочной кислоты и нерастворимого сульфата кальция. Для удаления красящих веществ применяют активированный уголь.
Образовавшийся нерастворимый сульфат кальция и активированный уголь удаляют фильтрацией через специальный фильтр.
Фильтрат направляют в сборник для отстоя, где после пятидневного отстоя молочную кислоту декантируют в тару.
Этиловый спирт. Получение основано на сбраживании лактозы специальными видами дрожжей: Torulla cremoris , Candida pseudotropi — calis и др. Выход этилового спирта достигает 84-90 % теоретически возможного.
Сыворотку очищают от казеиновой пыли и жира, затем ее нагревают до кипения и доводят до рН 4,7-5,0 кислой сывороткой, фильтруют в горячем виде для отделения сывороточных белков и охлаждают до температуры 33-34 °С. В охлажденную сыворотку вносят дрожжи из расчета 100 г на 100 л сыворотки и проводят брожение в течение 48 — 72 ч. Для отделения дрожжевых клеток бражку центрифугируют и проводят дистилляцию этанола.
Спирт, полученный по этой технологии, отличается хорошим качеством; она более экономична, чем выработка спирта из картофеля или зерна. Получаемые при этом побочные продукты могут быть использованы в качестве белково-витаминных добавок.
Другие главы из книги Соколова З.С. и др. « Технология сыра и продуктов переработки сыворотки «
Романовские овцы это уникальная генетически чистая и одна из наиболее перспективных пород в мире. Они имеют высокую плодовитость (обычно 3-4 ягнят за окот) и полиэстричность. Овцы способны приходить в охоту и давать потомство во все сезоны года.
Романовские бараны лучшие стимуляторы и пробники. Они имеют высокое либидо в течение всего года, способны в короткие сроки охватывать больше овец, чем бараны других пород.
При промышленном скрещивании романовских овец с другими породами в полной мере проявляется гибридная сила при высокой плодовитости.
| Классы МПК: | C07C51/02 из солей карбоновых кислот C07C59/08 молочная кислота C07C69/68 эфиры молочной кислоты C07C67/08 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений |
| Автор(ы): | Швец Валерий Федорович (RU) , Козловский Роман Анатольевич (RU) , Козловский Иван Анатольевич (RU) , Макаров Михаил Глебович (RU) , Староверов Дмитрий Вячеславович (RU) , Корнеев Игорь Сергеевич (RU) , Варламова Елена Вячеславовна (RU) , Сучков Юрий Павлович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Швец Валерий Федорович (RU), Козловский Роман Анатольевич (RU) |
| Приоритеты: |
Изобретение относится к способу переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры. Предложенный способ осуществляется путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением в вертикальном массообменном аппарате при повышенных температуре и давлении, отводом сопутствующих продуктов реакции, главным образом, с потоком пара и целевых продуктов, главным образом, с потоком жидкости. При этом процесс осуществляют в адиабатическом режиме в одном или нескольких массообменных аппаратах. Предложенный способ позволяет упростить процесс конверсии лактата аммония и снизить энергетические затраты, исключить отложение солей на обогреваемых поверхностях, уменьшить количество спирта, подаваемого в реакцию, при сохранении высокой степени конверсии лактата аммония и невысокой длительности процесса. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.
Изобретение относится к производству органических продуктов из возобновляемого сырья, в частности к способам переработки лактата аммония, полученного микробиологическим синтезом, в молочную кислоту и ее сложные эфиры (алкиллактаты).
В основе существующего в настоящее время промышленного способа получения молочной кислоты и ее производных из возобновляемого сырья лежит метод конверсии углеводов (сахар, глюкоза и др.) в присутствии различного типа микроорганизмов. Для поддержания pH на заданном уровне в процессе микробиологического синтеза в течение всего процесса в биореактор дозируют аммиачную воду. Конечным продуктом данного процесса является водный (10-15%-ный) раствор лактата аммония, который, помимо основного вещества (лактата аммония), содержит ряд водорастворимых примесей — солей неорганических кислот, остатков аминокислот и др. (WO 2009006909 A1).
Существует много методов переработки водных растворов лактата аммония в молочную кислоту и ее производные, однако, из их общего числа самыми перспективными являются методы, включающие прямой контакт водного раствора со спиртами с получением свободной молочной кислоты и ее сложных эфиров.
Так, известен периодический каталитический способ получения алкиллактата, включающий смешение водного раствора лактата аммония, полученного путем ферментации, со спиртом и сильной минеральной кислотой, удаление воды в виде азеотропа со спиртом и образующихся кристаллов солей и последующее выделение чистого эфира дистилляцией (WO 9300440, US 5210296).
Основным недостатком данного метода является образование большого (стехиометрического) количества трудно утилизируемых отходов солей сильной минеральной кислоты.
Для устранения этого недостатка предлагается ряд двух стадийных способов получения сложных эфиров молочной кислоты, в которых на первой стадии осуществляют некаталитический процесс этерификации, направленный, главным образом, на удаление аммиака из реакционной смеси с получением смеси молочной кислоты с алкилактатом (далее переработка лактата аммония в эфир и молочную кислоту). На второй стадии, к полученной реакционной смеси, содержащей уже незначительное количество лактата аммония, добавляют дополнительное количество спирта и кислотный катализатор (например, сильную минеральную кислоту) и достаточно быстро завершают процесс этерификации с получением сложного эфира молочной кислоты с высоким выходом и с относительно низким выходом отходов солей.
Так, известен периодический некаталитический способ переработки водного раствора лактата аммония в молочную кислоту и этиллактат взаимодействием раствора лактата аммония, полученного путем ферментации, с этанолом при 100-200°C при непрерывной подаче инертного газа в реактор и с одновременным удалением аммиака и воды, образующихся по реакции. Максимальная степень превращения лактата аммония в этиллактат составляет 45% при селективности, равной 95.2%, и времени процесса 96 час. Степень конверсии лактата аммония в патенте не приводят (US 6583310).
Основным недостатком данного метода является большая длительность процесса (96 час) и невысокая селективность процесса за счет образования значительного количества побочного продукта — лактамида.
Известен периодический некаталитический способ переработки водного раствора лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры путем нагрева при 100-200°C и атмосферном давлении смеси лактата аммония с избытком спирта в кубе, снабженном дефлегматором, при непрерывном удалении из куба образующихся по реакции аммиака и воды в виде азеотропа со спиртом или с толуолом (Industrial and Engineering Chemistry, V.44, N.9, 1952, p.2189-2191). При мольном отношении лактат аммония/спирт, равном 2.5, максимальная степень конверсии перерабатываемого лактата аммония составляет 92% при выходе в бутиллактата равном 67% (при использовании бутанола и времени реакции 4 часа). При использовании изо-октанола и времени реакции 0.8 час степень конверсии лактата аммония составила 85%, а выход эфира составил 65%.
Основным недостатком данного способа является относительно низкая степень конверсия лактата аммония (85-92%), а также большая длительность процесса (0.8-4 час). Кроме того, следует отметить, что все эксперименты в данном способе выполнены с использованием искусственно полученного водного раствора лактата аммония (т.е. чистого лактата аммония).
Известен двухстадийный периодический способ переработки водного раствора лактата аммония в алкиллактат, включающий стадию некаталитического взаимодействия лактата аммония со спиртом с одновременным удалением аммиака и воды, с последующим добавлением к полученной смеси минеральной кислоты и проведением каталитической этерификации (ЕР 0614983). Согласно примеру 1, стадия 2 (Batchwise removal of ammonia), степень конверсии лактата аммония на данной стадии составила: (1.02-0.135-0.0612)/(1.02-0.135) — 93.1% за 10 часов. Последующее добавление к полученной в кубе реакционной смеси сильной минеральной кислоты позволяет достаточно быстро осуществить каталитический процесс этерификации с выходом алкиллактата 96.8% (стадия 3, Promotion of esterification).
Недостатком данного способа являются большая длительность некаталитической стадии (10 час), а также относительно невысокая степень конверсии лактата аммония на некаталитической стадии (не более 93.1%).
Известен способ получения алкиллактата, в котором лактат аммония взаимодействует со спиртом при мольном соотношении спирт/лактат аммония, равном от 10:1 до 1:1, при 160-180°C и давлении от 1 до 200 ат в присутствии стехиометрического количества газообразного диоксида углерода и при непрерывном удалении образующегося аммиака вместе с потоком диоксида углерода. Степень конверсии лактата аммония не приводится (US 5071754, US 5252473).
Проведение процесса таким способом позволяет сократить время процесса этерификации до 1-2 часов при давлении CO 2 больше 48 ат, однако даже при таких жестких условиях выход сложного эфира не превышает 70-75% (фиг.2, US 5071754, US 5252473) и, как следствие, и в этом случае для получения сложного эфира с высоким выходом потребуется вторая стадия этерификации в присутствии сильной минеральной кислоты.
Известен периодический некаталитический способ переработки лактата аммония в алкиллактат и молочную кислоту, включающий процесс взаимодействия спирта с лактатом аммония, полученным ферментацией, при поддержании концентрации лактата аммония в растворе между 0.3 и 0.8% масс., и последующее выделение полученного сложного эфира, в котором этерификацию завершают при степени превращения, равной 50-90% от равновесной. При этом часть кубовой жидкости, оставшейся после удаления алкиллактата, повторно подвергают взаимодействию со смесью спирта и лактата аммония (US 7696375). Время процесса 4-5 часов, степень конверсии лактата аммония за один цикл 60-70% (фиг.3, патента US 7696375). Выход бутиллактата после выделения его из реакционной смеси (с учетом рецикла кубовой жидкости) не превышает 61% (пример 1).
Основным недостатком данного способа является невысокая степень конверсии лактата аммония, а также достаточно большая длительность процесса. Кроме того, при использовании водного раствора лактата аммония, полученного ферментацией, последний всегда, даже после тщательной очистки, содержит, кроме лактата аммония и воды, ряд других веществ (солей, остатков аминокислот — пептидов и т.п.), а их концентрация в водном растворе может достигать от 2 до 7% масс. (по отношению к лактату аммония). В связи с этим при организации рецикла кубовой жидкости, для исключения накопления этих примесей в реакционной массе, потребуется сброс ее части в отходы или направления ее на очистку (от солей и других примесей) специальными, как правило, трудоемкими методами.
Известен многостадийный некаталитический способ получения этиллактата, в котором на первой стадии при 90-100°C от смеси этанола с лактатом аммония за 3 часа удаляют аммиак (98%), на второй стадии при 80°C непрореагировавший этанол (время не приведено), на третьей стадии при 120°C образующуюся по реакции воду (время не приведено). На последней, четвертой, стадии (простая дистилляция) получают этиллактат практически с количественным (99.2%) выходом (US 6569989). Следует отметить, что все примеры патента, описывающие получения этиллактата из лактата аммония либо составлены искусственно, либо не содержат информации о том, как можно при нагреве смеси этиллактата с водой, содержащей 2-кратный мольный избыток воды по отношению к этиллактату (третья стадия), при 120°C отгонять только воду, а не смесь спирта с водой, и при этом получать в кубе практически чистый этиллактат, не содержащий молочной кислоты (равновесная реакция).
Недостатком данного способа является его многостадийность и длительность. Кроме того, приводимые в патенте данные противоречат не только физико-химическим основам осуществления равновесных химических реакций, но и данным, приводимым в патенте US 6583310.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является непрерывный способ переработки водных растворов лактата аммония, полученных микробиологическим синтезом, в целевые продукты — молочную кислоту и ее сложный эфир, включающий:
— нагрев жидкого потока смеси лактата аммония и спирта в реакторе за счет контакта его с перегретым потоком газа, включающим инертный газ, спирт, диоксид углерода или их смесь, при их противоточном движении под давлением (13.6-41.1 ат), до температуры 150-280°C и времени контакта 0.5-30 мин, обеспечивающих эффективное превращение лактата аммония в молочную кислоту;
— отвод из реактора сопутствующих продуктов (воды и аммиака) с потоком пара и целевых продуктов (алкиллактата и молочной кислоты) с избытком спирта в виде жидкого потока.
Отмечается, что температуру в реакторе можно поддерживать на заданном уровне либо за счет его контакта с перегретым потоком газа, либо, дополнительно, за счет пропускания части жидкого потока через теплообменник, расположенный вне реактора, либо за счет обогрева реактора через стенку реактора (US 6291708).
Однако следует отметить, что все примеры, иллюстрирующие способ, выполнены в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном насадкой (stripper-contactor reactor), обогреваемом через рубашку. В этих условиях лучшие результаты были получены в примерах 8-10 при мольном отношении спирт/лактат аммония 20, при 15 ат и температуре 180-185°C, в которых достигается 91-98.6% конверсия лактата аммония в молочную кислоту и ее сложный эфир (US 6291708). Следует также отметить, что данный способ является самым эффективным из всех известных к настоящему времени способов переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры. Однако и он не лишен недостатков.
Так, хотя в данном патенте (независимый п.40 формулы изобретения) заявлен способ получения алкиллактатов и молочной кислоты из лактата аммония, полученного микробиологическим синтезом, все примеры патента все же выполнены с использованием искусственно полученной смеси. Однако, как было отмечено ранее, водные растворы лактата аммония, произведенного микробиологическим способом, всегда, даже после тщательной очистки, содержат кроме лактата аммония и воды ряд других водорастворимых примесей (солей, остатков аминокислот — пептидов и т.п.). Все эти вещества при нагревании имеют неприятные свойства: выпадать в осадок, а также отлагаться, главным образом, на обогреваемых поверхностях и регулировочных клапанах. Все это, в конечном счете, будет приводить к нарушению режимов работы теплообменной и регулировочной аппаратуры. Более того, предлагаемое в данном патенте техническое решение — обогрев вертикального насадочного реактора через стенку — возможно, только лишь при использовании реакторов малого диаметра. Именно это и предлагается в данном патенте, в котором используют трубку диаметром 3/8 дюйма (0.95 см). Однако при промышленной реализации данного способа и использовании реакторов большего диаметра (1 и более метров) данный прием нагрева практически не эффективен. Предлагаемый, но не описанный в примерах патента промежуточный нагрев реакционной смеси также не устранит проблему отложения солей на теплообменной аппаратуре. Аналогично, прием поддержания температуры смеси в заданном интервале, только лишь за счет подачи перегретого потока газа (не используя обогрев через стенку), потребует либо нагрева газа до очень высокой температуры, либо его значительного расхода (из-за низкой теплоемкости газов). Другим недостатком способа по патенту US 6291708 является необходимость использования очень большого (20-кратного мольного) избытка спирта. Все это, в конечном счете, будет приводить к росту энергозатрат на стадиях выделения целевых продуктов из полученной реакционной смеси.
Анализируя вышеизложенное, нетрудно заметить, что основным «узким местом» всех известных способов переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложный эфир является стадия разложения лактата аммония на аммиак, молочную кислоту, сложный эфир и воду и удаление аммиака из полученной смеси.
Задачей данного способа является устранение недостатков вышеописанных способов (исключение отложения солей на обогреваемых поверхностях), связанных с наличием в водном растворе примесей солей и пептидов, снижение избытка спирта, подаваемого на реакцию, при сохранении высокой степени конверсии лактата аммония и невысокой длительности процесса, и, как следствие, упрощение процесса и снижение энергетических затрат.
Данная задача решается способом переработки лактата аммония, полученного микробиологическим синтезом, в молочную кислоту и ее сложные эфиры путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением при повышенных температуре и давлении в вертикальных массообменных аппаратах, отводом сопутствующих продуктов реакции, главным образом, с потоком пара и целевых продуктов, главным образом, с потоком жидкости, в котором процесс осуществляют в адиабатическом режиме в одном или нескольких аппаратах, а температуру в них поддерживают в заданном интервале за счет подачи в них одного или нескольких жидких потоков гидроксилсодержащих соединений, нагретого (ых) до температуры выше температуры реакции.
Процесс может быть осуществлен в широком диапазоне температур и давлений. Однако, реально, условия, при которых достигаются достаточно высокие конверсия лактата аммония, селективность образования алкиллактата, а также молочной кислоты, находятся в интервале 110-200°C и 1.5-10 ата, лучше 130-180°C и 2-6 ата.
Увеличение температуры процесса свыше 200°C приводит к появлению в продуктах реакции значительного количества побочного продукта лактамида. Проведение процесса при температуре ниже 110°C приводит к резкому снижению конверсии лактата аммония.
Предпочтительно, процесс осуществляют при дополнительной подаче в реактор нагретых потоков водяного пара и/или инертного газа. Не противопоказана также подача в реактор газообразного перегретого потока гидроксилсодержащего соединения. Однако, основной эффект достигается, все же, за счет подачи в реактор (реакторы) перегретого жидкого потока гидроксилсодержащего соединения.
Для иллюстрации способа в качестве стартового вещества использовали концентрированные водные растворы лактата аммония, полученные после микрофильтрации и последующего упаривания 12%-ного водного раствора лактата аммония, синтезированного по патенту WO 2009006909 A1, и содержащие 70-80% лактата аммония (ЛА), 4.2-6.4% солей (С) и 2.0-3.7% пептидов (П).
В качестве гидроксилсодержащих соединений использовали алифатические спирты C 2 -C 5 и гликоли. Однако не противопоказано использование растворов лактата аммония с другой концентрацией основного вещества и примесей, а также других гидроксилсодержащих соединений. Следует, однако, отметить, что при использовании разбавленных водных растворов лактата аммония будет падать общая производительность процесса переработки за счет дополнительной нагрузки на реактор, связанной в этом случае с удалением значительного количества свободной воды в исходном растворе лактата аммония. В связи с этим, использование более концентрированных растворов более предпочтительно. Однако, в свою очередь, для получения концентрированных растворов потребуются дополнительные энергозатраты и время, а также специальная аппаратура.
Для иллюстрации способа в качестве массообменных аппаратов использовали один или несколько вертикальных колонных аппаратов (далее, реактор), заполненных одним или несколькими слоями керамической насадки. Не противопоказано использование других типов массообменных аппаратов, например тарельчатых колонн.
Следующие примеры иллюстрируют способ.
Процесс осуществляют в реакторном узле, состоящем из двух вертикальных колонных аппаратов (реакторы Р1 и Р2) высотой по 2 м, диаметром 0.1 м, заполненных керамической насадкой — кольца Рашига 5×5 мм (Фиг.1). Для снижения потерь тепла в окружающую среду оба аппарата, а также все вспомогательное оборудование (сепараторы) и трубопроводы покрыты слоем теплоизоляционного материала.
Водный раствор лактата аммония (поток 1), состава, % масс.: лактат аммония — 75.1; соли — 1.8; пептиды — 1.2; вода — остальное, из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 98°C и со скоростью 0.53 кг/час подают в верхнюю часть реактора Р1. Туда же со скоростью 1.65 кг/час подают бутанол (поток 2), нагретый в теплообменнике Т1 до температуры 220°C. После смешения потоков температура верхней части реактора — 191°С, давление — 5±0.3 ат.
Полученная в верхней части реактора Р 1 жидкая смесь стекает по насадке, на которой происходит химическое взаимодействие бутанола с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую.
Из нижней части реактора Р1 отводят газожидкостную смесь с температурой 135°C, которую направляют в сепаратор газ-жидкость С1. Из нижней части сепаратора С1 отбирают жидкие продукты реакции (поток 5), которые в полном объеме подают в верхнюю часть реактора Р2, в которую также подают бутанол (0.8 кг/час, 10.8 моль/час), нагретый в теплообменнике T3 до температуры 220°C (поток 3).
Выходящий из низа реактора Р2 газожидкостной поток направляют в сепаратор C3, из которого отбирают жидкие продукты реакции (поток 10), со скоростью 1.4 кг/час, состава, %масс.: бутанол — 65.9; бутиллактат — 16.9; молочная кислота — 15.0; лактат аммония — 0.6; соли — 0.7; пептиды — 0.5; вода и неидентифицированные примеси — остальное.
Газообразные продукты из сепараторов С1 (поток 4) и C3 (поток 6), содержащие сопутствующие продукты реакции (воду и аммиак), бутанол с со следами бутиллактата и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т2 и сепаратор С2. Из нижней части сепаратора С2 отбирают воду (поток 7), которую направляют на очистку от бутанола, а боковым потоком отбирают бутанол (поток 8), содержащий примеси воды, бутиллактата и молочной кислоты, который в полном объеме может быть направлен на рецикл без какой-либо дополнительной очистки. Из верхней части сепаратора С2 отводят газообразный поток (поток 9), содержащий аммиак, который направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты. Давление на выходе из реакторов Р1 и Р2 поддерживают на уровне 3.2±0.2 ата за счет изменения проходного сечения регулировочного клапана (на схеме не приведен), установленного на линии отвода газообразного потока 9.
За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 18.55; бутанола — 165.25. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =8.91. За это время получено, моль: бутиллактата — 8.09; молочной кислоты — 11.66; лактата аммония — 0.39. Степень конверсии лактата аммония — 97.9%.
Процесс осуществляют в вертикальном колонном аппарате (реактор P3), заполненном керамической насадкой (кольца Рашига 4×4 мм), высотой 2.5 м, диаметром 0.1 м (Фиг.2). Для снижения потерь тепла в окружающую среду аппарат, а также все вспомогательное оборудование и трубопроводы, покрыты слоем теплоизоляционного материала.
Водный раствор лактата аммония (поток 11) из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 97°C, состава, % масс.: лактат аммония — 69.3; соли — 2.1; пептиды — 1.8; вода — остальное; со скоростью 0.5 кг/час подают в верхнюю часть реактора P3. Туда же со скоростью 1.7 кг/час подают бутанол (поток 12), нагретый до температуры 220°C в теплообменнике Т4. Одновременно с подачей жидких потоков, в верхнюю часть реактора P3 подают водяной пар (поток 18) в количестве 0.1 кг/час с температурой 210°C и азот (поток 19) в количестве 0.2 кг/час с температурой 210°C. Температура верхней части реактора — 174°C. Давление 5.3±0.3 ата.
Полученная в верхней части реактора P3 жидкая смесь стекает по насадке, на которой происходит химическое взаимодействие бутанола с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую.
Выходящий из низа реактора P3 газожидкостной поток с температурой 125°C направляют в сепаратор С4, из которого отбирают жидкие продукты реакции (поток 14), со скоростью 1.04 кг/час, состава, % масс.: бутанол — 67.5; бутиллактат — 4.8; молочная кислота — 24.0; лактат аммония — 1.0; соли — 1.1; пептиды — 0.9; неидентифицированные примеси — остальное.
Газообразные продукты из сепаратора С4 (поток 13), содержащие воду, аммиак, азот и бутанол со следами бутиллактата и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т5 и сепаратор С5. Из нижней части сепаратора С5 отбирают воду (поток 16), которую направляют на очистку от бутанола, а боковым потоком (поток 15) отбирают бутанол, содержащий примеси воды, бутиллактата и молочной кислоты, который может быть направлен на рецикл без какой-либо дополнительной очистки. Из верхней части сепаратора С5 отводят газообразный поток, содержащий аммиак и азот (поток 17), который направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты. Давление на выходе реактора P3 поддерживают на уровне 2.8±0.2 ата за счет изменения проходного сечения регулировочного клапана (на схеме не приведен), установленного на линии отвода газообразного потока 17.
За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 16.2; бутанола — 114.7. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =7.1. Получено, моль: бутиллактата — 1.7; молочной кислоты — 13.9; лактата аммония — 0.6. Степень конверсии лактата аммония — 96.3%.
Процесс осуществляют в вертикальном колонном аппарате (реактор Р4), высотой 2.5 м, диаметром 0.1 м, заполненном тремя слоями керамической насадки — кольца Рашига 4×4 мм, по 6 л каждый, снабженный штуцерами для ввода гидроксилсодержащего соединения между слоями насадки (Фиг.3). Для снижения потерь тепла в окружающую среду аппарат, а также все вспомогательное оборудование и трубопроводы, покрыты слоем теплоизоляционного материала.
Водный раствор лактата аммония (поток 20) из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 130°C, состава, % масс.: лактат аммония — 79.6; соли — 2.0; пептиды — 1.3; вода — остальное; со скоростью 0.35 кг/час подают в верхнюю часть реактора Р4. Туда же со скоростью 0.79 кг/час подают этанол (поток 21), нагретый до температуры 215°C под давлением в теплообменнике Т6. Температура верхней части реактора — 172°C, давление — 9.7±0.3 ата.
Полученная в верхней части реактора Р4 жидкая смесь последовательно стекает по верхнему, среднему и нижнему слоям насадки, на которых происходит химическое взаимодействие этанола с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую. При этом в пространство между слоями насадки дополнительно подают перегретые в теплообменниках Т7 и Т8 до температуры 210°C потоки этанола (поток 22) и (поток 23), с расходами по 0.45 и 0.35 кг/час, соответственно.
Выходящий из низа реактора Р4 газожидкостной поток с температурой 115±5°C направляют в сепаратор С6, из которого отбирают жидкие продукты реакции (поток 24), со скоростью 0.84 кг/час, состава, % масс.: этанол — 65.7; этиллактат — 11.1; молочная кислота — 18.6; лактат аммония — 1.0; соли — 0.8; пептиды — 0.4; неидентифицированные примеси — остальное.
Газообразные продукты из сепаратора С6 (поток 25), содержащие воду, аммиак и этанол со следами этиллактата и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т9 и сепаратор С7. Из нижней части сепаратора С7 отбирают жидкую фазу (поток 26), представляющую собой водно-спиртовую смесь с примесью этиллактата, из которой этанол может быть выделен дистилляцией и направлен на рецикл. Газообразный поток, содержащий аммиак (поток 27), направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты. Давление на выходе реактора Р4 поддерживают на уровне 3.8±0.2 ата за счет изменения проходного сечения регулировочного клапана, установленного на линии отвода газообразного потока 27.
За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 13.0; этанола — 172.8. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =13.3. Получено, моль: бутиллактата — 3.9; молочной кислоты — 8.7; лактата аммония — 0.4. Степень конверсии лактата аммония — 96.9%.
Процесс осуществляют в вертикальном колонном аппарате (реактор P3, аналогичном в примере 2), заполненном керамической насадкой (кольца Рашига 4×4 мм), высотой 2.5 м, диаметром 0.1 м (Фиг.4). Верхняя часть реактора P3 снабжена штуцером для отвода газообразных продуктов, а нижняя часть — для подачи потока инертного газа. Для снижения потерь тепла в окружающую среду аппарат, а также все вспомогательное оборудование и трубопроводы, покрыты слоем теплоизоляционного материала.
Водный раствор лактата аммония (поток 28) из куба выпарной колонны (на схеме не приведена) с температурой 120°C, состава, % масс.: лактат аммония — 79.6; соли — 2.0; пептиды — 1.3; вода — остальное; со скоростью 0.35 кг/час подают в верхнюю часть реактора P3. Туда же со скоростью 1.2 кг/час подают пропиленгликоль (поток 29), нагретый до температуры 200°C под давлением в теплообменнике Т10. Одновременно, в нижнюю часть реактора, под слой насадки дозируют азот (поток 30) со скоростью 0.3 кг/час с температурой 130°C. Температура верхней части реактора — 170°C. Давление в верхней части реактора — 1.3±0.2 ата, давление в верхней части реактора P3 1-1.2 ата.
Полученная в верхней части реактора P3 жидкая смесь стекает по насадке, на которой происходит химическое взаимодействие пропиленгликоля с лактатом аммония с образованием сложного эфира, воды и аммиака, а также процесс десорбции воды и аммиака из жидкой фазы в газовую.
Выходящий из низа реактора P3 жидкий поток с температурой 132°C направляют в сепаратор С8, из которого отводят жидкие продукты реакции (поток 31) со скоростью 1.43 кг/час, состава, % масс.: пропиленгликоль — 77.8; монолактат пропиленгликоля — 8.3; молочная кислота — 10.3; лактат аммония — 0.7; соли — 0.5; пептиды — 0.3; неидентифицированные примеси — остальное.
Газообразные продукты из верхней части реактора P3 (поток 32), содержащие азот, воду и аммиак со следами пропиленгликоля и молочной кислоты, направляют последовательно в холодильник-конденсатор Т11 и сепаратор С9. Из нижней части сепаратора С9 отбирают жидкую фазу (поток 33), содержащую, главным образом, воду с примесью пропиленгликоля и молочной кислоты. Из верхней части сепаратора С9 отводят газообразный поток, содержащий аммиак и азот (поток 34), который направляют на поглощение аммиака раствором серной кислоты.
За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 13.0; пропиленгликоля — 78.9. Мольное отношение бутанол/лактат аммония =6.1. Получено, моль: монолактат пропиленгликоля — 4.1; молочной кислоты — 8.3; лактата аммония — 0.5. Степень конверсии лактата аммония — 96.2%.
Процесс осуществляют аналогично примеру 2, подавая в реактор 2-этилгексиловый спирт (вместо бутанола) в количестве 2.9 кг/час с температурой 210°C и поток пара в количестве 0.3 кг/час с той же температурой. Температура верхней части реактора — 181°C, давление 3.3±0.2 ата. Давление на выходе из ректора 1-1.2 ата, температура 135°C.
За 5 часов непрерывной работы подано, моль: лактата аммония — 16.2; 2-этилгексанола — 111.5. Мольное отношение 2-этилгексанол/лактат аммония =6.9. Получено, моль: 2-этилгексиллактата — 5.9; молочной кислоты — 9.6; лактата аммония — 0.7. Степень конверсии лактата аммония — 95.7%.
Проведение процесса данным способом в адиабатическом режиме в аппаратах, в которых отсутствуют обогреваемые поверхности, позволяет полностью исключить отложения солей, которые изначально присутствуют в перерабатываемых потоках лактата аммония, и, как следствие, увеличить время пробега реактора. Кроме того, это дает возможность использовать меньший избыток гидроксилсодержащего соединения по отношению к лактату аммония, что также приводит к снижению энергетических затрат на стадиях выделения целевых продуктов.
1. Способ переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением в вертикальном массообменном аппарате при повышенных температуре и давлении, отводом сопутствующих продуктов реакции, главным образом, с потоком пара и целевых продуктов, главным образом, с потоком жидкости, отличающийся тем, что процесс осуществляют в адиабатическом режиме в одном или нескольких массообменных аппаратах.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в массообменных аппаратах поддерживают в интервале 130-180°C за счет подачи в них одного или нескольких жидких потоков гидроксилсодержащих соединений, нагретых до температуры выше 180°C.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащих соединений используют алифатические спирты C 2 -C 4 .
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в массообменные аппараты дополнительно подают газообразные потоки инертного газа и/или водяного пара.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 2-6 ата.
источник